CM oxide (CMO) was prepared by oxidizing carbon material (CM) (graphite, carbon nanotube) using the Hummers method and the CMO was coupled with benzyl dimethyl hexadecyl ammonium chloride (BDHd) to synthesize cationically functionalized CM (BdCMO). Also waterborne polyurethane (WPU) was prepared by using isophorone diisocyanate (IPDI), and poly(tetramethylene glycol) (PTMG) and controlling the contents of dimethylol propionic acid (DMPA), and methylene diethanol amine (MDEA). Then, waterborne polyurethane/functionalized carbon material (WPU/F-CM) nanocomposites were made by blending the ionically functionalized carbon fillers into waterborne polyurethanes in assigned ratios. Comparing with the pristine WPU the mechanical and thermal properties of the composites were varied with type of the carbon filler and ionic group as well as the ratio of filler contents.

그라파이트와 탄소나노튜브같은 탄소소재(carbon materials, CM)를 화학적으로 산화시킨 CM oxide(CMO)와 이를 벤질 디메틸 핵사데실 염화암모늄(BDHd)과 결합시켜 양이온으로 기능화된 CM(BdCMO)을 제조하였다. 또한 isophorone diisocyanate(IPDI)와 poly(tetramethylene glycol)(PTMG)을 이용하고 음이온성과 양이온성의 이오노머인 dimethylol propionic acid(DMPA), methylene diethanol amine(MDEA)의 함량을 조절하여 이온성 작용기가 조절된 수 분산 폴리우레탄(WPU)을 합성하였다. 이들 WPU에 다양한 비율의 BdCMO을 혼합하여 WPU/F-CM 나노복합체를 제조하여 WPU 내 이오노머의 조절, 혼합된 CM의 함량과 종류에 따른 기계적 성질과 열적 성질에 다양한 변화가 나타났다.

Keywords: waterborne polyurethane, graphene oxide, carbon nanotube, nanocomposite

고분자 나노복합체(polymer nanocomposite)는 고분자에 주로 무기성 물질을 수% 미만 소량 첨가하고 나노미터 수준 이하에서 충분한 분산성을 가지도록 하여 기존의 고분자 복합체가 도달할 수 없는 수준에 이르도록 한 것이 큰 특징이다.^1-3 초기의 고분자 나노복합체는 주로 층간 구조를 이루고 있는 몬모릴로나이트(MMT)와 같은 점토 물질을 충전제로 이용하여 연구되었으나^4-6 이 경우 기계적 성질의 향상은 이룰 수 있으나 전기적 혹은 열적 성질의 향상은 이루지 못하는 제약이 있다. 이를 보완하기 위해 탄소를 기반으로 하는 소재, 특히 천연 흑연, 카본 블랙 그리고 금속 분말과 같은 전기 전도성 무기 충전제를 사용하는데^7-10 그 중 대표적인 탄소재료로써 흑연(graphite)은 탄소원자가 육각형 형태로 연속적으로 결합되어 있는 층이 3차원적으로 층층이 쌓인 구조의 탄소 동소체 중 하나이며 이런 구조에서 화학적 또는 물리적 힘을 가해 한 층을 떼어낸 탄소의 2차원적인 동소체를 그래핀이라고 하고 이 그래핀이 원기둥 형태로 말린 것를 탄소 나노튜브(CNT)라고 한다. 탄소의 나노동소체들은 다른 나노 충전제와 비교하여 기계적, 열적, 전기적 특성이 매우 우수하고 투명성이 또한 우수하다고 알려져 있다.^11-13 그래핀을 제조하는 방법 중 화학적 박리법은 Hummers 방법으로 잘 알려져 있으며 강산을 이용한 산화에 의해 흑연 층간에 산소 관능기를 삽입하여 흑연의 층을 분리하는 방법이다.¹⁴ 이외의 그래핀을 제조하는 방법은 점착테이프를 이용한 기계적 박리법,¹⁵ 탄소와의 흡착성이 우수한 전이금속을 촉매로 사용하여 합성하는 화학증착법,¹⁶ 그리고 실리콘 카바이드와 같이 탄소가 결정에 흡착되거나 포함되어 있는 재료를 고온 분위기에서 열처리하는 에피텍셜 합성법이 있다.^17,18 Hummer 방법은 위의 방법과는 달리 공정상 대량 생산이 가능하여 산업적으로 사용될 수 있는 방법이며 화학적 개질을 할 수 있어 고분자 등 다른 소재와 나노복합체를 비교적 쉽게 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다.^19,20
한편, 폴리우레탄(PU)은 주사슬에서 우레탄 결합을 반복적으로 갖는 고분자를 통칭하는 것이며 한 분자 내에 비교적 부드러운 성질의 연질 세그먼트와 단단한 성질의 경질 세그먼트가 블록으로 이루어져 있고 세그먼트를 구성하는 단량체의 종류와 함량을 변화시키거나 제 3성분의 도입을 통해서 탄성체에서 엔지니어링 플라스틱까지의 성질을 가지도록 제조할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다.^21-23 최근 유기용제의 사용은 환경과 건강에 유해하므로 많은 규제를 받고 있어24 물을 사용하는 친환경적인 수분산 폴리우레탄(waterborne polyurethanes, WPU)에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.^7,25-27 고분자량의 폴리우레탄을 수성화하는 기술 중 가장 보편적으로 사용되는 방법은 프리폴리머 혼합공정법으로 저분자량의 이소시아네이트 작용기(NCO-)를 가진 프리폴리머를 만든 후 산성 혹은 염기성의 이온성 작용기를 가지는 이오노머를 도입하고 이후 이를 각각 염기와 산으로 중화한 다음 물에 분산시킴과 동시에 사슬연장하여 제조한다.^21,28 수분산 폴리우레탄은 기본적으로 기존의 폴리우레탄과 같은 수준의 기계적인 강도와 탄성을 나타내지만 분자 내 이온성 작용기를 포함하고 있어 친수성에 의해 내수성 또는 내산성이 낮아지는 단점을 가지고 있다.^29-33
탄소소재(CM)인 그래핀과 CNT를 WPU에 분산하는데 있어 CM은 소수성이며 WPU는 친수성이기에 서로 잘 분산되지 않은 점을 보완하고자 본 연구에서는 CM을 화학적으로 산화시켜 산화된 탄소소재(CMO)를 제조하였고 한편으로는 CMO에 양이온 계면활성제를 이용하여 양이온으로 기능화된 탄소소재를 제조하였다. 음이온성과 양이온성의 이오노머인 dimethylol propionic acid(DMPA)과 methylene diethanol amine(MDEA)을 이용하여 각각 음이온성과 양이온성의 WPU을 합성하였고 여기에 반대되는 이온성 관능기를 가지는 CM을 여러 비율로 혼합하여 복합화하였고 이 이온성 작용기를 가진 CM이 복합화된 WPU 내에서 이루는 이온성 결합의 균형 효과에 따라 기계적 강도, 열적 특성과 분산 특성이 어떻게 달라지는지에 대해 알아보았다.