Polar functional polyethylene wax was prepared by grafting maleic anhydride and styrene monomers on nonpolar polyethylene wax which was produced by pyrolysis process. The acidity variation of polyethylene wax was investigated depending on the graft reaction variables. The polar functional polyethylene wax, which was prepared by grafting via alternating copolymerization of styrene and maleic anhydride, showed the significantly higher acid value compared to the polyethylene wax grafted with maleic anhydride alone. As the anhydride group of polar functional polyethylene wax was hydrolyzed to form carboxylic acid groups, the acid value of hydrolyzed functional polyethylene wax increased further. Due to the effect of initiator decomposition temperature, dicumyl peroxide resulted in the higher acid value of polyethylene wax in the grafting with maleic anhydride alone. On the other hand, benzoyl peroxide resulted in the higher acid value of polyethylene wax in the grafting with maleic anhydride and styrene together at lower temperature.

열분해 반응을 통해 제조된 비극성 폴리에틸렌 왁스에 스타이렌과 무수말레인산 단량체를 그래프트 반응시켜 극성을 가지는 기능성 왁스를 제조하였다. 그래프트 반응 인자에 따라 폴리에틸렌 왁스의 산도 변화를 조사하였다. 무수말레인산 단독으로 그래프트된 폴리에틸렌 왁스보다 스타이렌과 무수말레인산의 교대공중합을 통해 그래프트된 폴리에틸렌 왁스가 월등히 높은 산도를 나타내었다. 또한 가수분해를 추가적으로 진행한 폴리에틸렌 왁스는 산무수 물기의 카복실기 형성으로 더 높은 산도를 보여주었다. 개시제의 분해온도 영향으로 무수말레인산 단독으로 그래프트된 폴리에틸렌 왁스 합성에서는 디큐밀퍼옥사이드 개시제가 더 높은 산도를 나타냈다. 반면, 낮은 반응온도에서 스타이렌과 무수말레인산 공중합체가 그래프트된 폴리에틸렌 왁스 합성에서는 벤조일퍼옥사이드 개시제가 더 높은 산도를 나타내었다.

Keywords: pyrolysis, polyethylene wax, graft polymerization, alternating copolymerization, maleic anhydride, styrene

왁스는 일상생활에서 널리 사용되는 화학물질로서 페인트 첨가제, 잉크 첨가제, 광택제 등에 사용된다. 왁스는 평균 분자량이 500~10000 g/mol을 가지고 상온에서 가소성을 가지는 고체의 형태이며, 100 ℃ 이상의 온도에서는 유동성을 가지는 액체의 형태로 무극성을 띠는 물질이다. 왁스의 재료 중에서, 폴리에틸렌(PE)을 분해하여 제조된 왁스는 에틸렌을 중합하여 제조한 PE 왁스보다 저렴한 가격과 소량 다품종 제품구성이 큰 특징이다.^1-4 그러나 이러한 PE 왁스는 비극성을 가지므로 낮은 표면 에너지로 인하여 프린팅 잉크, 점착제, 의료분야 등의 용도에 적합한 물성을 발현하기가 어렵다.⁵ 이와 같은 분야에 적용되기 위해서는 비극성을 띠는 PE 왁스를 플라즈마, 높은 에너지 조사, 그래프트 등과 같은 방법을 통해 화학적 개질을 하여 극성을 띠게 변성하여야 한다. 이중에서, 그래프트 방법을 이용한 PE 왁스의 개질변성은 극성의 단량체를 이용하여 PE 사슬에 그래프트 중합을 진행시키는 방법으로서, 다른 개질방법에 비해 에너지의 소비가 적으며 간단하게 개질변성할 수 있는 방법이다. 그러나 실제 그래프트 중합에 의해 PE 사슬에 극성 단량체를 충분히 도입하기 힘들다는 문제점이 있다.⁶
PE 사슬에 기능성 단량체를 그래프트 중합시키는 연구가 많이 이루어져 왔다. Yu 등은³ 무수말레인산(MAH)을 PE 사슬에 그래프트 중합시켜 극성을 부여했으며, Kim 등은⁷ 아크릴산을 PE 사슬에 그래프트 중합시켜 PE 왁스에 극성을 부여했다. 이러한 그래프트 반응은 용액상태에서 그래프트 중합을 실시하는 것이었는데 결과적으로 5% 내외의 낮은 그래프트율을 나타내었다.⁸ 이는 반응매체 내에서 극성인 단량체와 비극성인 PE 사슬 사이의 반응성이 근본적으로 우수하게 발현되기 어려운 조건이기 때문이었다. 따라서 이러한 그래프트 반응으로는 낮은 그래프트율에 의해 개질효과가 충분하지 않아 극성 특성을 효과적으로 부여하는 것을 기대할 수 없었다.
스타이렌-무수말레인산 공중합체(SMA)는 스타이렌과 무수말레인산 단량체를 라디칼중합에 의해 제조되는데, 고분자량의 SMA는 엔지니어링 플라스틱으로 적용되며, 알칼리 변성 SMA 용액은 바인더 및 코팅 분야에 적용된다.⁹ SMA는 방향족 및 무수물 작용기의 존재로 인하여 SMA 분자구조를 추가적으로 변성시킬 수 있다. 또한 스타이렌과 무수말레인산의 조성비를 조절하거나 소수성 알킬 사슬 또는 친수성기를 도입함으로써 다양한 성질을 개질할 수 있어, 석유화학 산업에서 계면활성제 및 해중합 억제제 등으로 사용된다. 또한 스타이렌과 무수말레인산 단량체는 공중합 반응에서 단량체 반응성비가 거의 0에 가까운 값을 가지므로 교대 공중합체를 형성하는 특성이 있다.¹⁰ 본 연구에서는 교대 공중합체 형성이 가능한 SMA의 특성을 이용하여, 비극성을 띠는 열분해 PE 왁스에 대한 극성 관능기의 그래프트 효율을 현저히 향상시키고자 하였다. 기존의 무수말레인산이 도입된 PE 왁스는 무수말레인산의 입체장애 구조로 인하여 그래프트 반응의 효율적인 진행이 불가능하여 낮은 그래프트율을 얻게 되므로 PE 왁스에 높은 극성 특성을 부여하기 어려웠다. 반면, 무수말레인산에 추가적으로 스타이렌 단량체를 함께 사용하면 스타이렌과의 교대 공중합체 형성에 따라 무수말레인산의 도입효과를 극대화시켜 PE 왁스에 훨씬 높은 극성 특성을 부여할 수 있었고, 이러한 그래프트 반응의 특성을 반응변수를 조절하며 조사하였다.