Article
  • Preparation of Graphene Aerogel-Polypyrrole Conductive Composite by Using Simultaneous Co-vaporized Vapor Phase Polymerization

  • Frances Danielle M. Fernandez, Young Soo Ko*, and Jin-Heong Yim†

  • Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea
    *Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea

  • 공-증발 기상중합을 이용한 그래핀 에어로젤-폴리피롤 전도성 복합체의 제조

  • Frances Danielle M. Fernandez · 고영수* · 임진형†

  • 공주대학교 공과대학 신소재공학부, *공주대학교 공과대학 화학공학부

Abstract

In this study, we fabricated spherical reduced graphene oxide aerogels (rGOA) through freeze casting and thermal reduction for the fabrication of carbon-conducting polymer (polypyrrole, PPy) composites with excellent electrical/mechanical properties. The rGOA-PPy or rGOA-PPy-SiO2 composites were prepared by a simultaneous co-vaporized vapor phase polymerization (SC-VPP) process. The surface area of the rGOA-PPy-SiO2 composites prepared using the SC-VPP process was expected to be larger than that of the rGOA-PPy composites, because the surface of the rGOA-PPy-SiO2 composites was entirely curved and the open pores were exposed on the surface. The orientation of pore structure was well developed. In addition, the surface area of the particle increased due to the open pores on the surface of the rGOA-PPy-SiO2 composite, thereby widening the contact area with the electrode, resulting in showing improved specificcapacitance over rGOA or rGOA-PPy composite.


본 연구에서는 우수한 전기적/기계적 성질을 가지는 탄소-전도성 고분자(polypyrrole, PPy) 복합체의 제조를 위해서 동결주조법과 열환원을 통하여 환원된 그래핀 옥사이드 에어로젤(reduced graphene oxide aerogel; rGOA) 구형체를 만들고 공-증발 기상중합법(simultaneous co-vaporized vapor phase polymerization; SC-VPP) 공정으로 rGOA-PPy 또는 rGOA-PPy-SiO2 복합체의 제조를 수행하였다. rGOA 구형입자의 표면 모폴로지는 환원된 GO 쉬트들이 막을 형성하여 매끄러운 형상을 하고 있다. 단면의 경우, 동결 주조공정에서 GO 수용액의 액적의 온도구배로 인하여 rGOA 구형입자의 반경방향으로 방사형 기공구조가 채널형태로 형성되었다. SC-VPP 공정을 사용하여 제조된 rGOA-PPy-SiO2 복합체의 모폴로지는 rGOA-PPy 복합체보다는 전체적으로 표면의 굴곡을 가지며 열린 기공이 표면에 노출되어 있어, 표면적이 넓었고, 단면의 기공의 배향구조가 잘 발달되어 있었다. 또한 rGOA-PPy-SiO2 복합체의 표면의 열린 기공에 의해서 입자 표면의 표면적이 커짐으로 인해서 전극과의 접촉면적이 넓어지고, 이로 인해서 rGOA 또는 rGOA-PPy 복합체보다 향상된 비 정전용량 특성을 보여주었다.


Keywords: conducting polymer, polypyrrole, graphene aerogel, simultaneous co-vaporized vapor phase polymerization, electrical property

서 론

탄소원자가 벌집모양과 같은 육각형의 격자를 가지며 2차원 구조를 이루는 그래핀(graphene)은 기계적 강도, 열전도도뿐만 아니라 전기전도도 측면에서 우수한 물성을 가지고 있어, 2004년 처음으로 소개된 이후,1,2 다양한 분야에 응용연구가 되어 있다. 전형적으로, 그래핀은 휴머스법(Hummer’s method)으로3 팽창된 흑연의 박리에 의해 분산된 그래핀 산화물(graphene oxide; GO)의 대량 생산이 가능하다. 이를 화학적 환원 또는 열환원을 하면 높은 전기 전도도를 가지는 환원된 그래핀(reduced graphene oxide; rGO)을 얻을 수 있다. rGO는 전기적 성질이 우수하지만, 그래핀간의 Van der Waals 힘 때문에 응집이 잘 일어난다. 이러한 문제점을 해결하고자 그래핀의 기능기 조절을 통한 다양한 용매 또는 고분자에 균일한 분산을 위한 연구들이 진행되어 왔다.4-6 최근, 3차원적으로 그래핀의 판상 구조가 네트워크화된 그래핀계 에어로젤(graphene aerogel; GA)의 합성과 응용에 많은 관심을 가지고 있다.7-9 다공성 전도성 네트워크로 형성된 GA는 흡착, 복합체, 전극, 센서물질로의 응용과 같은 환경/에너지 분야에 널리 활용되고 있다.10,11 GA는 GO 분산 수용액을 액체질소 하에서 동결시키고, 동결 건조를 통하여 그래핀 옥사이드 에어로젤(graphene oxide aerogel; GOA)로 제조되며, GO쉬트의 자가 조립 및 동결-건조 공정 동안 상호 연결된 기공 골격의 형성으로 인해 다공성 구조를 가지게 된다.12 GOA를 화학적 또는 열적 환원을 통하여 높은 전기전도도를 가지는 환원된 그래핀 옥사이드 에어로젤(reduced graphene oxide aerogel; rGOA)을 제조한다. 일반적으로 GA의 기공 벽은 매우 얇고 유연한 GO 쉬트의 적층으로 이루어져 외부의 스트레스에 복원력이 우수한 탄성체와 같은 특성을 지닌다. 하지만, 다양한 응용에 필요한 충분한 기계적 강도와 화학적 안정성을 지니지 못하기 때문에, 성능향상을 위해서 다른 고분자 또는 탄소소재와의 복합소재가 필요하다.13-15 예를 들어, 탄소나노튜브(CNT) 골격이 기공 벽에 묻혀있는 CNT-rGOA 복합체는 rGOA에서 발견되는 소성 변형과 비교하여 큰 변형 압축 후 탄성부피 회복을 나타낸다.13 또한 rGOA에 유기고분자를 코팅하여 만들어진 복합체는 비 정전용량이 개선된 압축 내성 수퍼 커패시터 전극으로서 활용이 가능하다.14,15
한편, 전도성 고분자 polyacetylene의 발견16 이후 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT), polypyrrole(PPy), polyaniline(PANi)과 같은 전도성 고분자의 연구가 지속적으로 연구되어 왔다. 이러한 전도성 고분자와 rGOA 소재의 복합화를 통한 에너지 분야의 디바이스의 성능을 향상시키는 연구가 보고되고 있다.14,15,17 A. Ouyang 등은 rGOA에 PANi를 전기화학적인 방법으로 증착시켰다. rGOA의 기공구조의 골격을 구성하는 GO 쉬트의 양면에 부드러운 PANi 층으로 코팅되어 샌드위치된 기공 벽 구조를 형성하는 rGOA-PANi 구형복합체를 만들었다.17 이러한 rGOA-PANi 구형복합체는 비 정전용량이 669 F/g까지 향상되었으며, 우수한 주기 안정성을 보였다.17 전도성 고분자와 유-무기 소재와의 하이브리드화는 습식법으로 다양하게 이루어 질 수 있다.18,19 최근에는 본 연구진은 기상중합을 이용한 유-무기 하이브리드 소재를 연구하여 오고 있다.20-26 공-증발 기상중합(simultaneous co-vaporized-vapor phase polymerization; SC-VPP)은 단순한 용액-용액 또는 고체-용액 혼합으로는 달성할 수 없는, 분자 수준에서 균일한 다기능의 유기-무기 복합체(PEDOT-SiO221,22 또는 PPy-SiO223)를 제조할 수 있다. 기상중합을 하게 되면 기체상의 단량체가 고체의 계면에 쉽게 접근하여 균일하게 중합 층을 형성할수 있어, 복잡한 형상을 가진 다양한 피착체에 코팅이 용이하다.24,25,27-29 특히, PPy는 PEDOT에 비해 단량체 비용이 낮고, 합성이 용이하며, 전도성을 조절할 수 있고, 가역적인 산화 환원에서 전기 변색 작용을 하며, 환경 안정성 때문에 유망한 전도성 고분자 중 하나로 간주되어 왔다.
본 연구에서는 우수한 전기적/기계적 성질을 가지는 탄소-전도성 고분자 복합체의 제조를 위해서 동결주조법과 열환원을 통하여 rGOA 구형체를 만들고 기상중합을 통하여 rGOAPPy 또는 rGOA-PPy-SiO2 구형복합체의 제조를 수행하였다. rGOA와 rGOA-PPy 또는 rGOA-PPy-SiO2 구형복합체의 형태학적, 화학적 조성 및 기공구조를 비교/분석하였다. 또한 다양한 rGOA-PPy 또는 rGOA-PPy-SiO2 구형복합체의 임계전압, 전기저항, 및 정전용량과 같은 전기적 특성을 비교하였다.

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  • 2023 Impact Factor : 0.4
  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(3): 513-520

    Published online May 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.3.513
  • Received on Mar 6, 2018
  • Revised on Mar 17, 2018
  • Accepted on Mar 17, 2018

Correspondence to

  • Jin-Heong Yim

  • Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea

  • E-mail: jhyim@kongju.ac.kr
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