Article
  • Comparison of the Properties of Thermotropic Liquid Crystalline Polymer Nanocomposites with Organically Modified Montmorillonites

  • Tae-Young Ha*,**, Ji Hoon Choi*, and Jin-Hae Chang*,†

  • *Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 39177, Korea
    **Seyang Polymer Co. Ltd., Tech Center/Anseong Plant, Anseong 17602, Korea

  • 유기화 몬모릴로나이트를 사용한 열방성 액정 고분자 나노 복합체의 물성 비교

  • 하태영*,** · 최지훈* · 장진해*,†

  • *금오공과대학교 고분자공학과, **세양폴리머(주) 안성공장 기술연구소

Abstract

A thermotropic liquid crystalline polymer (TLCP) nanocomposite was synthesized via in-situ intercalation polymerization of 4-(4-acetoxy-1,4-phenyleneoxytetramethyleneoxy)benzoic acid, which was newly synthesized in the presence of organoclay. Organoclay was prepared by the cation exchange reaction of sodium-montmorillonite (Na+-MMT) with a solution of the ammonium salt of ethyl-4-aminobenzoate (EAB). Ethyl-4-aminobenzoate-montmorillonite (EAB-MMT) and Cloisite® 30B were used in the formation of TLCP hybrids. The thermal properties, morphologies, and liquid crystalline phases of TLCP hybrids with two different organoclays were compared. The addition of only a small amount of organoclay was sufficient to improve the thermal properties of the TLCP hybrids. Even polymers with low organoclay content (1-9 wt%) were found to exhibit much higher glass transition temperature (Tg), melt transition temperature (Tm), and initial decomposition temperature (TDi) values than those of pure TLCP. The addition of EAB-MMT was more effective than that of Cloisite® 30B in improving the thermal properties. The intercalation of the polymer chains in the clays was examined by wide-angle X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM).


4-(4-acetoxy-1,4-phenyleneoxytetramethyleneoxy)benzoic acid와 유기화 점토를 사용하여 in-situ 삽입 중합법 (in-situ intercalation polymerization)을 통해 열방성 액정고분자(thermotropic liquid crystalline polymer, TLCP) 나노복합체를 합성하였다. Ethyl-4-aminobenzoate(EAB) 암모늄 염 용액과 나트륨 양이온 몬모릴로나이트(Na+-MMT)와의 양이온 교환 반응을 통해 유기화 점토(EAB-MMT)를 제조하였다. 유기화 점토인 EAB-MMT와 Cloisite® 30B를 이용하여 TLCP 복합체를 만들었으며, 두 가지 유기화 점토를 사용하여 만든 TLCP 나노 복합체의 열적 특성, 모폴로지 및 액정상을 서로 비교하였다. 단지 소량의 유기화 점토를 사용하여 TLCP 복합체의 열적 특성을 향상시켰으며, 낮은 유기화 점토 함량(1-9 wt%)을 넣은 TLCP가 순수한 TLCP보다 더 높은 유리 전이 온도(Tg), 녹음 전이 온도(Tm) 및 초기 열 분해 온도(TDi) 값을 보였다. 열적 특성에 관해서는 EAB-MMT가 Cloisite® 30B보다 더 효과적이었다. 고분자 사슬이 삽입된 점토는 넓은 각 X-선 회절도(X-ray diffraction, XRD)와 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 통해 관찰하였다.


Keywords: thermotropic liquid crystalline polymer, organoclay, nanocomposite, thermal property, morphology

서 론

열방성 액정 고분자(thermotropic liquid crystalline polymer, TLCP)에 대해서는 이미 오랫동안 많은 연구가 되어 왔고, 특히 내치수성, 고온에서의 열팽창성, 내열성 그리고 가공 시에 분자 배향성이 뛰어나 기계적인 성질 등이 다른 고분자에 비해 매우 우수한 물질로 알려져 있다.1-3 그럼에도 불구하고 TLCP는 한편으로 까다로운 가공과정, 높은 가공온도, 그리고 낮은 전단 성질 등의 단점도 가지고 있다.4 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 또는 비페닐 구조 등을 가지는 직선형의 곧고 견고한(rigid-rod) 구조의 메소겐(mesogen)을 포함하는 전 방향족 열방성 액정 고분자(wholly aromatic TLCP)들은 매우 좋은 열적-기계적 성질을 가진다.5-7 그러나 높은 녹는점은 가공을 어렵게 할 뿐 아니라, 일반적인 용매에도 잘 녹지 않는 단점을 보여준다. 그러나 만약 강직한 주사슬에 유연한 알킬기를 도입하면, 녹음점을 낮출 수 있고, 중합체의 용해도도 증가시킬 뿐 아니라, 복합 재료로 사용 시에는 매트릭스 고분자와 첨가제의 상용성도 증가시켜 줄 수 있다.8-12 따라서 비록 물성이 약간 떨어지더라도 알킬기를 이용한 사슬의 분자간 인력을 이용하여 상용성을 증가시키면 많은 부분에서 응용성을 높일 수 있다.13
오래 전부터 TLCP의 물성을 증가시키기 위해 강화 섬유로서 엘라스토머나 광물질, 또는 유리 섬유 같은 충전제를 첨가하였다.14,15 그러나 이런 충전제들은 섞임성(miscibility)이나 상용성(compatibility)이 불량하거나, 용융 상태에서 점도를 높이고, 강화 섬유들의 균일한 분산을 어렵게 할 뿐 아니라, 가공장치의 마모현상을 초래하고 특히 용융 시 가공온도가 높아져서 열분해에 의한 예상치 못한 화학반응들을 수반하였다.16-18
층간 길이/넓이의 비(aspect ratio)가 대개 200-2000 정도인 점토(clay)는 친수성을 가지므로 친유성인 고분자에 대해 상용성이 없기 때문에, 점토에 적당한 유기화제를 사용하여 합성된 유기화된 점토(organoclay)는 나노미터(nm) 크기의 작은 입자상태로 고분자에 분산된다는 것이 이미 널리 알려져 있다. 이렇게 나노 크기로 매트릭스 고분자에 고루 분산이 되면 나노 크기로 얻어지는 복합재료의 여러 가지 성질을 증가시켜준다.19-21
유기화 점토를 이용하여 복합 재료를 합성하는 방법 중, insitu 삽입(in-situ intercalation)법은 단순히 용매에 녹여 사용하는 용액 삽입(solution intercalation)법이나 녹음점 이상에서 용융시켜 얻는 용융 삽입(melt intercalation)법 등을 이용하는 것보다 보다 분산에 유리한 장점이 있으며, 특히 점토 층 사이에 존재하는 단량체가 점토 층 사이에서 고분자 반응을 일으키면서 팽창(swelling)하여 점토의 층간 간격(gallery)을 쉽게 벌려 점토가 박리(exfoliation)되어 보다 용이하게 나노 복합재료가 되게 한다.22-24 그러나 한편으로는 점토에 의해 고분자 사슬의 성장이 제한을 받는 단점도 지적되고 있다.25-28
본 연구에서는 복합재료의 매트릭스로써 새롭게 합성한 TLCP를 사용하였으며, TLCP 주사슬에 알킬기로 이루어진 유연격자를 도입함으로써 용융점을 낮춤과 동시에 가공성을 향상시키려 하였다. 나노 복합체 제조 방법으로는 이미 앞에서 설명한 여러가지 방법 중 in-situ 삽입 중합법을 이용하여 단량체를 유기화 점토 층간에 효과적으로 삽입시켜 분산성을 극대화하였고, 사용된 유기화 점토로는 나트륨 양이온 몬모릴로나이트(Na+-montmorillonite, Na+-MMT)와 에틸 4-아미노벤조에이트(ethyl 4-aminobenzoate: EAB)의 양이온 교환 반응을 통하여 합성한 EAB-MMT와 Southern Clay사에서 시판되는 Cloisite® 30B를 구매하여 각각 사용하였다.
TLCP 매트릭스 내에 유기화 점토를 첨가하여 나노 크기로 분산된 점토가 TLCP에 어떠한 영향을 미치는지 알아보고 각각의 함량에 따른 열적 성질, 모폴로지 및 액정상이 어떻게 달라지는지 알아보고자 하였다. 또한 서로 다른 유기화 점토를 사용함으로써 유기화 점토의 구조에 따라 TLCP 매트릭스 내에서의 분산 정도와 그에 따른 물성 변화를 관찰하여 서로 비교해보고 유기화 점토를 이용한 TLCP 나노 복합체의 응용 가능성을 제시하고자 한다.

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This Article

  • 2018; 42(1): 41-51

    Published online Jan 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.1.41
  • Received on Jun 11, 2017
  • Revised on Aug 3, 2017
  • Accepted on Aug 14, 2017

Correspondence to

  • Jin-Hae Chang

  • Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, Gumi 39177, Korea

  • E-mail: changjinhae@hanmail.net