Polytetramethylene glycol (PTMG)-isophorone diisocyanate (IPDI) and polycarbonate (PC)-IPDI waterborne polyurethane (WPU) films were prepared and crosslinked with 2-methyl-1-aziridinepropionate (aziridine compound). The crosslinked and uncrosslinked samples were hydrolyzed with water vapor at 120 ℃ in an autoclave. The effects of the introduction of aziridine crosslinking on the hydrolysis and mechanical properties of the samples were investigated. When the content of aziridine crosslinking agent increased, the fracture stress of each sample decreased before hydrolysis, but the retention rate of mechanical properties after hydrolysis was significantly increased than that of uncrosslinked sample. When the PTMG-WPU film was crosslinked at an aziridine content of about 1 pph and hydrolyzed at 120 ℃ within 24 h, the retention rate of fracture stress was greatly higher than that of the uncrosslinked sample. However, PC-WPU samples did not show a significant crosslinking introduction effect. Both the chemical structure of WPU polymer and physical structure formed during film preparation affected the mechanical properties before and after hydrolysis and the effect of crosslinking introduction.

폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)-이소포론디이소시아네이트(IPDI) 및 폴리카보네이트(PC)-IPDI 수분산 폴리우레탄(WPU) 필름들과 이들을 2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트(아지리딘 가교제)로 가교시킨 시료들을 제조한 후, 이들 가교 및 미가교 시료들을 120 ℃의 오토클레이브 밀폐 수증기에서 가수분해시키고 가수분해 전후 시료들의 물성을 측정하여 아지리딘 가교결합 도입이 가수분해에 미치는 영향을 조사하였다. 아지리딘 가교제의 함량이 많아지면 가수분해 전 각 시료들의 파단응력이 감소하였지만, 가수분해 후의 물성 유지율은 미가교 시료보다 크게 증가하였다. PTMG-WPU 시료를 아지리딘 함량 1 pph 정도로 가교시키고 120 ℃에서 24시간 이내에서 가수분해시키면 미가교 시료보다 파단응력 유지율이 크게 증가하였지만, PC-WPU 시료들은 가교결합 도입 효과가 크지 않았다. WPU 고분자의 화학적인 구조와 필름 형성 시의 물리적인 구조가 이들의 가수분해 전후의 물성 유지와 가교결합도입 효과에 영향을 미쳤다.

Keywords: waterborne polyurethane (WPU) film, PTMG-IPDI, PC-IPDI, hydrolysis, aziridine crosslinking, mechanical property

제품 사용 시 휘발성 유기화합물들(VOCs)이 발생되지 않는 장점이 있는 수분산 폴리우레탄(waterborne polyurethane, WPU)은^1-4 폴리우레탄(PU) 합성 시 친수성 치환기를 포함시켜 중합하고 물에 분산시켜 제조되는데, WPU에는 친수성기가 포함되어 있기 때문에 유기용매에서 제조되는 유성 PU에 비해 가수분해가 되기 쉽다.⁵ 특히 WPU를 자동차 내장재에 사용하고자 하는 경우 120 ℃ 정도의 고온에서의 내가수분해성이 중요하게 되는데, 이러한 규격을 만족시키기가 쉽지 않다.
저자들은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMG)과 폴리카보네이트 디올(PC 디올)을 각각 폴리올 성분으로 하고, 이소시아네이트 성분으로 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를, 친수성 부여를 위하여 디메틸올부타노산(DMBA)을 사용한 PTMG-IPDI 및 PC-IPDI WPU를 합성하고 이들의 물성과 120 ℃에서의 가수분해 특성을 보고한 바 있다.⁶ 그 결과에 의하면 PTMG-IPDI WPU(이하 PTMG-WPU)와 PC-IPDI WPU(이하 PC-WPU) 모두 120 ℃에서 쉽게 가수분해되면서 물성이 크게 감소하였으며, PTMG-WPU 시료가 PC-WPU 시료보다 내열성은 좋지 않았지만 가수분해 후의 물성 유지율은 상대적으로 더 우수하게 나타났다.
이같이 WPU 시료들이 유성 PU 시료들에 비해 가수분해에 취약하기 때문에 내가수분해성을 향상시킬 필요가 있다. 그러나 WPU의 내가수분해성을 향상시키는 내용에 대한 논문은 거의 찾아보기 힘들 뿐만 아니라, 일반 PU의 가수분해성 향상에 대한 논문도 많지 않다. PU의 내가수분해성 향상과 관련된 몇 가지 논문을 보면, Kim 등은⁷ 폴리(2,4-디에틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트) 글리콜(PDPAd)과 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜(PTAd)을 블렌딩한 결과, 결정화 온도와 점도, 열적 안정성 등이 향상되고 접착력과 가수분해 안정성이 개선되었다고 보고하였다. 또한 Askari 등은⁸ PTMG와 실리콘 화합물인 폴리디메틸실록산(PDMS)을 함께 디올성분으로 사용하여 WPU 공중합체를 합성함으로써 필름 표면의 소수성과 내열성을 개선한 결과를 보고하였으며, 이러한 소수성 증가는 시료의 내가수분해성을 높일 것으로 기대된다. 그러나 이들 논문에서도 구체적으로 가수분해 거동이 어떻게 변하였는지에 대해서는 언급이 없다.
이러한 점들을 고려하여 본 논문에서는 WPU에 가교결합을 도입하는 방법에 의하여 내가수분해성을 향상시키는 방법에 대해서 검토하였다. WPU를 합성할 때에는 DMBA와 같이 카복실기를 갖는 친수성 화합물을 함께 사용하는데, 이 카르복실기와 반응하는 적절한 가교제를 사용하면 PU 분자사슬을 서로 가교시킬 수 있다.^9,10 이렇게 가교 결합이 도입되면 일부 주사슬이 가수분해되더라고 분자사슬이 연결되어 있기 때문에 물성 저하가 크지 않을 것으로 판단하였기 때문이다. 다만, 가교제로 사용하는 화합물의 영향으로 시료가 상해를 받아 가수분해성 뿐만 아니라 물성도 변할 수 있기 때문에 적절한 양을 사용하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 카복실기와 쉽게 반응하는 아지리딘 계열의 2-메틸-1-아지리딘프로피오네이트를 가교제로 사용하여 WPU를 가교시키고 이에 따른 시료들의 물성 및 내가수분해성 변화를 검토하였다. WPU로 된 제품의 내가수분해성은 자동차 쉬트와 같은 자동차 용품으로 사용하고자 할 때 중요하게 된다. 앞에서 설명한 바와 같이 자동차 회사에서는 120 ℃의 밀폐증기에서 일정시간 가수분해되지 않는 특성을 요구한다. 이러한 고온밀폐증기에서의 가수분해는 100 ℃ 이하의 물 속에서 가수분해시킬 때보다 빠르게 일어나기 때문에 내가수분해성 변화를 쉽게 파악할 수 있다. 이에 따라 본 연구에서는 WPU 시료들을 물 속에서가 아니라 120 ℃의 오토클레이브 안에서 밀폐시간 상태에서 가수분해시키는 방법을 사용하였다.