Oligomers of acrylonitrile (AN) obtained in the presence of Rh(ClO₄) (CO)-(PPh₃)₂ (1) under hydrogen (H₂) do not contain olefinic hydrogen, and the average degree of oligomerization of AN was found to be ca. 6 (i.e., H(CH₂-CH(CN))₆H). Oligomerization of AN seams to occur via the formation of [Rh(CH₂=CHCN)(CO)(PPh₃)₂]⁺ which consequently reacts with H₂ to give dihydridorhodium(Ⅲ)complex, [Rh(H)₂(CH₂=CHCN)(CO)(PPh₃)₂]⁺ and then [Rh(H)((CH₂CH₂CN)(CO)(PPh₃)₂]⁺ which undergoes the insertion of a number of CH₂=CHCN molecules into Rh-C bond to produce [Rh(H)((CH₂-CH(CN))_n CH₂CH₂CN)(CO)(PPh₃)₂]⁺ which finally yields oligomers by reductive elimination. It has been found that an increase in AN concentration drastically increases the rate of oligomerization which is moderately increased by increasing H₂ pressure, and the oligomerization of AN with I should be carried out in higher concentration of AN and lower H₂ pressure to avoid a significant amount of the hydrogenation product, CH₃CH₂CN. Oligomerization of crotononitrile (CRN,CH₃-CH=CHCN) with I under H₂ is significantly slower than that of AN whereas the hydrogenation of CRN is faster than that of AN, which seems to be the results of the steric effect of the methyl group of CRN.

수소(H₂) 분위기에서, Rh(ClO₄)(CO)(PPh₃)₂ (1)가 존재할 때 얻어지는 아크릴로니트릴 (AN)의 소중합체는 올레핀기의 수소를 갖고 있지 않으며, AN 소중합체의 평균소중합도는 약 6이다. 즉 H(CH₂-CH(CN)₆H이 된다. AN의 소중합은 아래와 같이 추측된다. 즉[Rh(CH₂=CHCN)(CO)(PPh₃)₂]⁺ 이먼저 생성되고, 이것이 H₂와 반응하여, 디히드리도 로듐(Ⅲ)착물, [Rh(H)₂(CH₂=CHCN)(CO)(PPh₃)₂]⁺가 생성된 다음 [Rh(H)(CH₂CH₂CN)(CO)(PPh₃)₂]⁺로 전환된다. 이어서 여러 분자의 AN이 Rh-C 결합에 차례로 삽입되어 [Rh(H)((CH₂-CH(CN))_n CH₂CH₂CN)(CO)(PPh₃)₂]⁺이 생성된 다음 최종적으로 환원성 제거반응에 의하여 소중합체들이 생성되는 것으로 생각된다. AN 소중합반응의 속도는 AN의 농도를 증가시키면 크게 증가하고, 수소(H₂)의 압력을 증가시키면 약간 증가한다. 따라서, 수소화반응 생성물, CH₃CH₂CN의 양을 줄이려면 AN의 농도를 높게하고 수소의 압력을 낮게 해야한다. 수소(H₂)분위기에서, 착물 1이 존재할 때 일어나는 크로토노니트릴(CRN,CH₃-CH=CHCN)소중합반응 속도는AN의 소중합반응 속도보다 훨씬 느리다. 그러나 한편 CRN의 수소화반응은 AN의 수소화반응보다 빠르다. 이러한 결과는 CRN의 메틸기에 의한 입체적인 효과로 설명할 수 있다.