Poly(lactic acid) (PLA) is an eco-friendly polymer produced by using renewable resources, but it is difficult to apply it to foamed products because of low melt strength. In order to solve this problem, a chain extender is generally used to improve the melt strength of PLA. In this study, glycidyl methacrylate, which determined the epoxy contents, was used in the range of 35 to 65 wt% in polymerization, while the ratio of styrene monomer to methyl methacrylate remained constant at the ratio of 3.5: 1. The storage modulus, loss modulus, complex viscosity, and elongational viscosity of PLA modified with chain extender containing different epoxy group contents were measured and compared. As the epoxy group content of the chain extender increased, the crossover points where the storage modulus and the loss modulus coincided shifted toward smaller level of angular frequency. The PLAs modified with chain extenders were foamed with sodium hydrogen carbonate. The foams were formed well and the expansion ratios were further increased when the content of epoxy group in chain extender was large.

Poly(latic acid)(PLA)는 신재생 자원을 이용하여 생산한 친환경 고분자이나, 용융 강도(melt strength)가 낮아서 발포제품 등에 적용이 어렵다. 이 문제를 해결하기 위해서 일반적으로 사슬 연장제(chain extender)를 사용하여 PLA의 용융 강도를 향상시키고 있다. 본 연구에서는 스티렌 단량체와 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate)의 비율을 3.5:1로 일정하게 유지하고, 에폭시 함량을 결정하는 글리시딜 메타아크릴레이트(glycidyl methacrylate)는 총 단량체 대비 35~65% 범위로 조절하여 사슬 연장제를 중합하였다. 에폭시기 함유 사슬 연장제로 개질된 PLA의 저장 탄성률, 손실 탄성률, 복합 점도, 신장 점도를 측정하고 비교하였다. 사슬 연장제의 에폭시기 함량이 증가할수록 저장 탄성률과 손실 탄성률이 일치하는 교차점이 각주파수가 작은 방향으로 이동하였다. 사슬연장제로 개질된 PLA를 탄산수소나트륨으로 발포한 결과 발포 형성이 잘 이루어 졌으며 에폭시기의 함량이 많은 경우 발포 배율이 더 증가하였다.

Keywords: rheological properties, poly(lactic acid), chain extender, foam

대부분의 고분자 재질의 포장재는 석유화학 원료에 기반을 두고 있는데, 사용 후 매립이나 소각 시에 큰 환경문제를 불러 일으키고 있다.^1,2 그런데 poly(lactic acid)(PLA)는 제조 단계에서도 독성 물질을 사용하지 않고 신재생 자원을 이용하여 생산하는 친환경 생분해성 고분자이다.^3,4 이 PLA는 우수한 광택, 높은 인장강도, 좋은 열밀봉성(heat sealability)의 장점을 가지는 반면에 낮은 용융강도, 취약성의 단점을 가지고 있다.
이러한 단점은 PLA 적용을 위한 최종 가공 단계에서 큰 장애 요인이 되고 있고 이것을 극복하기 위해서 일반적으로 사슬 연장제를 사용한다.^5-9 이 사슬 연장제 가운데 에폭시 그룹이 함유된 것이 있는데, 이 에폭시 그룹은 PLA의 카복실기(carboxyl group), 하이드록시기(hydroxyl group)와 반응 결합을 하여 PLA의 분자량과 사슬망(chain entanglement)을 증가시킨다. 이렇게 되면 PLA의 단점이었던 용융강도와 취약성이 개선되어 다양한 플라스틱 포장재 또는 용기 제작을 위한 가공 물성이 효과적으로 향상될 수 있다.
PLA의 용융강도를 증가시키기 위해 많은 연구들이 진행되어 왔는데, Dean 등의¹⁰ 연구팀은 라우로일 과산화물(lauroyl peroxide)을 사용하여 PLA 주사슬에 곁가지화(branching), 사슬 연장화 반응을 하였을 때 용융강도가 효과적으로 증가한다고 보고하였다. 이들의 열분석을 통해서 곁가지화에 의한 결정화도가 줄어들었다고 확인하였으며 이와 같은 거동은 필름과 발포체 형성에 중요한 역할을 하는 것으로 설명하였다. Corre 등의¹¹ 연구팀은 상용 에폭시 함유 사슬 연장제(Joncryl^® 4368-BASF)와 PLA의 반응성 압출 공정의 거동과 유변 특성을 조사하였다. 이 사슬연장제의 사용 함량에 따라 유변 특성뿐만 아니라 물리화학 특성도 관찰하였다. 그리고 Zhou 등은¹² 사슬 연장제인 폴리스티렌/폴리글리시딜 메타아크릴레이트(PS/PGMA) 공중합체와 PLA의 용융 배합을 통해 가지화하여 사슬 연장제를 사용하지 않은 PLA와 비교하여 개선된 복합 점도(complex viscosity)와 신장 점도(elongational viscosity)를 확인하였다. Mihai 등은¹³ 스티렌-아크릴 에폭시 함유 사슬 연장제를 사용하여 사슬 가지화(chain-branching)한 PLA의 유변, 결정화, 압출발포 특성을 조사하였다. PLA등급(amorphous, semi-crystalline)과 발포제(CO₂)의 함량에 따른 발포의 물성 및 특성을 관찰하였다.
상기 문헌들의 연구 결과에서 언급한 바와 같이 PLA의 용융강도의 증진은 사슬 연장제의 종류나 고분자 구조, 그리고 사용하는 고분자 전체 함량의 변화 등을 통해서 얻어질 수 있다. 특히 PLA의 카복실기와 반응할 수 있는 사슬 연장제의 에폭시 그룹의 역할은 중요하다. 에폭시 그룹의 함유 정도를 나타내는 에폭시 당량은 중합반응 시 에폭시 함유 단량체의 함량에 따라 결정된다. 따라서 사슬 연장제 에폭시 당량 값의 변화에 따라 PLA의 용융강도에 큰 영향을 미칠 수 있다. 저자들이 알기로는 사슬 연장제의 에폭시 당량 값에 따른 체계적인 PLA의 유변 물성이 보고되지 않았다.
본 논문에서는 에폭시기 함유량이 다른 사슬 연장제를 중합하고, 이 사슬 연장제로 개질된 PLA의 유변 저장 탄성률, 손실 탄성률, 복합점도, 신장 점도 등을 측정하고 탄산수소나트륨의 발포제로 개질된 PLA의 발포 형상을 관찰하였다. 사슬 연장제의 에폭시 당량의 변화에 따른 개질된 PLA에 미치는 유변 물성의 영향을 조사하였다.