Article
  • Synthesis of New Conjugated Microporous Polymers via Copper-catalyzed Click Reaction and Their CO2 Capture Ability

  • Jungwon Park and Chang Yeon Lee†

  • Department of Energy and Chemical Engineering, Incheon National University, Incheon 22012, Korea

  • 구리 촉매화 클릭 반응을 통한 새로운 공액 미세 다공성 고분자의 합성 및 이산화탄소 포집 능력

  • 박정원 · 이창연†

  • 인천대학교 에너지화학공학과

Abstract

In this study, conjugated microporous polymer, CMP-1 and CMP-2, were synthesized via the copper-catalyzed click reaction between 1,3,6,8-tetraethynylpyrene(1) and 1,4-diazidobenzene(2) or 4,4'-diazidobiphenyl(3). The obtained polymers were characterized by FTIR and solid state 13C NMR, and their surface area and carbon dioxide adsorption capacities were measured by N2-adsorption/desorption isotherms and CO2 adsorption isotherms, respectively. The BET surface area was increased and the pore size was decreased in the CMP-2 which is originated from the monomer 3 having a longer molecular length. CMP-1 and CMP-2 exhibited similar CO2 adsorption capacities at 298 K, 1 bar but CMP-2 displayed superior CO2 adsorption ability compared with CMP-1 at 273 K. The enhanced CO2 adsorption ability of CMP-2 can be attributed to its high surface areas and appropriate pore diameter to capture CO2 molecules.


본 연구에서는 1,3,6,8-tetraethynylpyrene(1)과 azido 그룹을 포함하는 1,4-diazidobenzene(2), 4.4'-diazidobiphenyl(3)간의 클릭 반응을 통하여 공액 미세기공 고분자, CMP-1과 CMP-2를 합성하였다. 합성된 폴리머들은 FTIR과 고체상 13C NMR을 통해 그들의 구조를 분석하였고, N2-흡탈착 등온선 및 CO2 흡착 등온선을 통해 표면적 및 이산화탄소 흡착 능력을 측정하였다. 분자의 길이가 더 긴 단량체 3으로 합성된 CMP-2에서 BET 표면적이 증가되고 기공크기가 감소되는 것이 관찰되었으며 이산화탄소 흡착 결과 298 K에서는 CMP-1과 CMP-2가 비슷한 흡착량을 보였으나 273 K에서는 CMP-2의 흡착량이 CMP-1에 비해 약 1.5배 증가됨이 관찰되었다. CMP-2의 우월한 이산화탄소 흡착성능은 높은 표면적과 이산화탄소 흡착에 적합한 0.4~0.8 nm의 미세 기공의 존재에 기인한다.


Keywords: CO2 capture, conjugated microporous polymer, click-reaction, metal-organic frameworks, pore size

서 론

인위적인 배출로 인한 대기 중 이산화탄소의 급격한 증가는 오늘날 인류가 직면한 가장 큰 환경 문제 중 하나이다. 이러한 인위적인 배출은 대부분이 석탄, 석유, 천연가스 등의 연소로부터 기인되는데(전세계 이산화탄소 배출의 80%를 차지), 경제 및 산업 성장이 지속되는 한 앞으로 그 배출량이 계속 증가할 것으로 예측되고 있다. 인위적인 총 이산화탄소 배출량 중 전기 생산을 위한 화력발전소의 석탄 연소에서 오는 배출량이 30-40%로 가장 많은 부분을 차지하고 있다. 현재 선도적인 이산화탄소 포집 기술은 아민 기반의 습식 세정기술이다. 이 기술에서는 CO2 제거를 위해 흡착제로 monoethanol amine(MEA) 기반의 수용액을 사용하는데, 이때 MEA수용액의 높은 열용량 때문에 흡착제 재생성에 많은 에너지와 비용이 소모되게 된다. 또한 고온에서 MEA 수용액의 휘발성과 부식성으로 인해 흡착제로서의 MEA 수용액은 대규모 이산화탄소 포집을 위한 물질로 제한적이라는 단점을 가지고 있다.
최근 활성탄,1 제올라이트,2 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs),3 다공성 유기 고분자(porous organic polymers, POPs)4 등과 같은 다공성 고체 흡착제들이 이산화탄소 흡착제로 가능성이 높다는 결과들이 보고되어 지고 있다. 이 물질들은 반데르 발스(van der Waals) 힘과 같은 약한 물리 흡착을 통해 이산화탄소를 포집하는데 이는 흡착제의 재생성 시에 많은 에너지가 필요없는 약한 흡착력이기 때문에 에너지 측면에서 매우 유리한 기술이다. 이러한 다공성 고체 물질 중에서 다공성 유기 고분자(POPs)는 높은 표면적, 조정 가능한 기공 특성, 탁월한 물리-화학적 안정성 및 합성 다양성의 장점을 가지고 있으며 유사한 다공성 물질인 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOFs)에 비해 수분에 대한 안정성이 뛰어나 CO2 흡수 및 분리를 위한 새로운 흡착제로 최근 중요한 관심을 모으고 있다. 지난 10년간 polymers of intrinsic microporosity(PIMs),5 hypercrosslinked porous polymers(HCPs),6 covalent organic frameworks(COFs),7 conjugated microporous polymers(CMPs),8 porous aromatic frameworks(PAFs)9 등과 같은 다양한 다공성 유기 고분자들이 CO2 포집을 위해 사용되어 왔다.
이러한 다공성 유기 고분자의 한 종류인 공액 미세기공 고분자(conjugated microporous polymers, CMP)는 파이 콘쥬게이션 결합으로 연결이 되어 구조를 생성하는데 높은 표면적 및 나노미터 크기의 기공을 가지는 특성을 가지고 있으며, 최근 기체 흡착제,10,11 슈퍼캐패시터,12 광수확 재료,13 광전자 재료14 및 광촉매11,15 등으로 활발하게 활용되고 있는 새로운 재료이다. 지난 수년간, 기체 저장 성능 향상을 목적으로 하는 새로운 기능성 CMP들이 합성되어 왔다. Schiff-base reaction,16,17 Yamamoto homocoupling,18,19 Suzuki crosscoupling, 20,21 Sonogashira-Hagihara reaction,22,23 oxidative coupling24,25 등의 다양한 화학 반응 방법 등이 CMP를 합성하기 위해 시도되어 왔으며, 다양한 구조, 크기 그리고 다양한 수의 반응 자리를 가지는 단량체들이 CMP 합성에 적용되었다.
구리를 촉매로 사용하는 azido 그룹과 alkynyl 그룹간 고리화 첨가 반응인 클릭 반응(click reactions)은 반응 조건이 타반응에 비해 비교적 온화하여 다양한 고분자들이 이 반응을 통해 합성되고 있으며 다양한 응용분야에 활발히 이용되고 있다.26,27 하지만, 공액 미세기공 고분자 합성에 클릭반응을 이용한 예는 쉽게 찾아보기 어렵다. 본 논문에서는 클릭반응을 활용한 CMP 합성에 관한 내용을 보고한다. 또한 azido 그룹을 포함하는 단량체의 길이에 따른 공액 미세기공 고분자 구조 및 이산화탄소 흡착 능력에 대한 영향 또한 보고한다.

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  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(3): 371-376

    Published online May 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.3.371
  • Received on Aug 28, 2017
  • Revised on Nov 17, 2017
  • Accepted on Nov 29, 2017

Correspondence to

  • Chang Yeon Lee

  • Department of Energy and Chemical Engineering, Incheon National University, Incheon 22012, Korea

  • E-mail: cylee@inu.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0002-1131-9071