Article
  • Thermal Stability and Mechanical Properties of Silicone Rubber Composites Filled with Inorganic Fire-proof Fillers and Expandable Materials

  • Sosan Hwang, Hyun Jun Ryu, Youngseon Kim, Jae Il So, Sung Hoon Jin, Sung-Hyeon Baeck, and Sang Eun Shim†

  • Department of Chemistry & Chemical Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea

  • 무기계 내화 필러 및 팽창재료로 충전된 실리콘 고무 복합체의 열적 안정성과 기계적 특성

  • 황소산 · 류현준 · 김영선 · 소재일 · 진성훈 · 백성현 · 심상은†

  • 인하대학교 화학 및 화학공학 융합대학원

Abstract

In this study, mechanical properties and thermal stability of silicone rubber (SR) composites filled with various inorganic fire-proof fillers and expandable materials were evaluated. A fire resistance tested by gas torch flame tests and thermogravimetric analysis (TGA) of Mineral fiber/SR (F/SR) composites were superior to wollastonite/SR (W/SR) and Mica/SR (M/SR) composites. W was well dispersed in SR observed by scanning electron microscope (SEM) and the mechanical strength of W/SR composites was greatest analyzed by universal material analyzer (UTM). Expandable graphite (EG)/SR composites had improved a fire resistance than that of expanded vermiculite (EV)/SR composites. Especially, the fire resistance of EG/SR composite was superior to the EV/SR composite. However, the mechanical properties of EV/SR composites were only slightly higher than those of EG/SR composites.


본 연구에는 무기계 내화 필러와 팽창재료를 충전한 실리콘 고무 복합체의 내화 성능과 열적 안정성 및 기계적 강도를 분석하였다. 가스 토치 화염시험과 열 중량분석(TGA)을 통해 미네랄 섬유(mineral fiber)/실리콘 고무 복합체는 규회석(wollastonite)/실리콘 고무 복합체와 운모(mica)/실리콘 고무 복합체보다 내화 성능이 우수하다는 것을 확인하였다. 주사전자현미경(SEM)을 통해 규회석은 실리콘 고무에 분산성이 양호함을 확인하였고, 만능재료분석기(UTM)를 통해 분석한 결과 기계적 강도가 가장 우수했다. 팽창재료(팽창흑연 및 팽창질석) 2종은 가스 토치 화염시험 결과 내화 필러/실리콘 고무 복합체의 내화성능을 보다 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 특히, 팽창흑연이 충전된 실리콘 고무 복합체가 팽창질석이 충전된 실리콘 고무 복합체보다 내화성능이 더 우수함을 확인하였다. 하지만, 기계적 특성의 경우, 팽창질석이 충전된 실리콘 고무 복합체가 팽창흑연이 충전된 실리콘 고무 복합체보다 다소 우수하였다.


Keywords: silicone rubber, thermal stability, inorganic fillers, expandable materials, flame retardant

서 론

현대사회는 산업혁명 이후 급격히 발전하여 구조물의 대형화 및 고층화를 이룩하였으며 수송 및 교통의 발전으로 전기와 가스의 공급이 용이해지면서 도시에 구조물들이 밀집하게 되었다. 이에 따라 여러 구조물에 화재가 발생하면 큰 피해가 발생하며 이를 방지하기 위해 난연성과 불연성을 지닌 건축재료에 대한 관심이 높아지고 있다. 탄소계 고분자들은 난연 및 내열 성능을 보강하여도 화재가 발생하면 다량의 연기와 유독성 가스가 발생하기 때문에 탄소계 고분자에 비해 유독성 가스의 발생이 적고 난연 및 내열 성능이 더 좋은 실리콘 고무가 건축 재료 등으로 각광받고 있다. 실리콘 고무 산업은 1940 년대 이후로 급격히 성장, 현대에 이르러 산업 규모가 10억 달러를 넘어섰으며 토목, 건축, 전기, 교통, 항공, 우주, 섬유, 화장품 등의 많은 응용 분야에서 널리 사용되고 있다.1,2
Polydimethylsiloxane(PDMS)는 대표적인 실리콘 고무 중하나로 300 ℃ 이상의 고온에서도 열 분해가 되지 않고 고분자 사슬의 기본결합이 -[Si-O]x-으로 강하고 유연하면서 열적안정성이 우수하다.3-5 더불어 1000 ℃ 이상에서 SiO2의 결정성이 없는 실리카가 남아 내화재료의 바인더로써 주목받고 있다. PDMS는 고온에서 SiO2로 이루어진 재(ash)가 실리콘고무 표면에 발생하여 공기의 유입을 차단하여 화염이 번지는 것을 막을 수 있어 내화재료로 적합하다.6-8
하지만, 우수한 열적 안정성을 지닌 실리콘 고무는 쉽게 불에 타기 때문에 내화 성능을 향상시킬 수 있는 필러를 충전할 필요가 있다. Aluminium trihydroxide(ATH)와 magnesium dihydroxide(MDH)는 유해하지 않고 실리콘 고무에 충전하면 내화 성능이 향상되며 실리콘 고무의 연소를 억제할 수 있다고 알려져 있다. 그러나 ATH, MDH는 60 wt% 이상의 고함량을 실리콘 고무에 충전해야 충분한 내화 성능을 보이는 문제가 있다. 그러므로 기존의 ATH, MDH를 대체할 수 있는 내화 필러 및 하이브리드 실리콘 고무 복합소재에 대한 연구가 진행되고 있다.9-13
규회석(wollastonite, W)의 조성은 CaSiO3이며 녹는점이 1500 ℃ 이상의 결정성 물질이다. 1000 ℃ 이상의 고온에서도 형태가 변하지 않고 실리콘 고무와 상호작용할 수 있어 무기계 내화 필러로 사용되고 있다.14 실리콘 고무에 충전하면 분산이 잘 되기 때문에 규회석을 충전한 실리콘 고무 복합체는 기계적 강도가 우수하다.15-17 육각형의 판상 구조결정의 운모(mica, M)는 녹는점이 700~1000 ℃이며 조성의 80%가 SiO2와 Al2O3로 되어 있다. 운모는 녹는점이 높고 SiO2로 이루어져 있어 실리콘 고무와 상호작용이 가능해 내화재료로 사용되고 있다.18 미네랄 섬유(mineral fiber, F) 또한 조성의 80%가 SiO2와 Al2O3로 되어 있다. 때문에 미네랄 섬유를 충전한 실리콘 고무는 산소 존재 하의 1000 ℃ 이상에서 실리카(SiO2) 입자를 생성하며, 이 실리카 입자들이 백금의 촉매작용에 의하여 미네랄 섬유와 결합하여 세라믹 층을 형성한다. 미네랄 섬유는 녹는점이 높아 고온의 화염에 타지 않으며 실리콘 고무에서 기인한 실리카와 결합하여 만들어진 세라믹 층이 실리콘 고무 복합체 내부로 화염의 확산을 막아주기 때문에 내화성능이 우수하여 무기계 내화재료로 사용할 수 있다.19 표면의 세라믹 층은 우수한 기계적 강도를 나타내어 화재가 발생했을 때 건축물의 붕괴 등의 외부 충격에 의한 피해를 완화하여 화재로 인해 붕괴 사고가 발생했을 때 인명 피해를 줄일 수 있다.20-22
본 논문에서는 실리콘 고무 복합체의 내화성능을 향상시키기 위해 팽창질석(expanded vermiculite, EV)과 팽창흑연(expandable graphite, EG)을 추가로 충전하였다. 질석은 다공성 물질로 800 ℃에서 8~30배로 팽창하며 이렇게 팽창한 질석을 팽창질석이라 한다. 팽창질석은 생체에 무해하고 저렴하여 건축재료로 널리 사용된다. 본 논문에서는 고온에서 팽창된 질석을 파우더로 만들어 실리콘 고무에 충전하였다. 팽창흑연은 저렴하고 내화 성능이 우수하여 차세대의 팽창 첨가제로 각광받고 있다. 팽창흑연은 흑연을 산 처리하여 만드는데 산 처리된 흑연의 결정구조에 질산이나 황산 등이 첨가된다. 첨가된 물질은 열을 받아 부피가 증가하며 이로 인해 팽창흑연이 수직으로 팽창할 수 있게 된다. 이렇게 수직으로 팽창한 팽창흑연은 부피가 커지면서 화염을 막아주며 팽창하면서 생긴 공극이 단열 성능을 향상시킨다. 또한 팽창흑연이 팽창하면서 외부의 공기를 차단하여 실리콘 고무 복합체 표면에 재를 형성한다. 이렇게 만들어진 공극과 재 층은 실리콘 고무 복합체 내부의 연소를 억제하므로 팽창흑연은 내화 및 단열 재료로 널리 사용된다.23-25
본 연구에서는 규회석, 운모, 미네랄 섬유를 실리콘 고무에 40 phr, 팽창흑연 또는 팽창질석을 5 phr 충전하여 90분간 가스 토치 화염 시험을 진행하여 시험편의 화염이 직접적으로 닿는 하부(lower face), 하부의 반대편인 상부(upper face)의 온도를 측정하여 실리콘 고무 복합체의 내화 성능을 비교하였다.
또한 실리콘 고무 복합체의 thermogravimetric analysis(TGA), scanning electron microscope(SEM), X-ray diffraction(XRD), rubber process analyzer(RPA), universal testing machine(UTM)을 통하여 3 종류의 내화 필러와 2 종류의 팽창재료를 충전한 실리콘 고무 복합체의 내화 성능, 열적 안정성, 표면특성, 결정성, 가교거동, 기계적 특성을 분석하였다.

References
  • 1. Y. J. Kwon, J. Korea. Concrete Inst., 17, 3 (2005).
  •  
  • 2. H. J. Seo, S. M. Kim, D. W. Son, and S. B. Park, J. Korean Soc. Living Environ. Sys., 20, 4 (2013).
  •  
  • 3. S. Hamdani, C. Longuet, D. Perrin, J. Lopez-cuesta, and F. Ganachaud, Polym. Degrad. Stab., 94, 465 (2009).
  •  
  • 4. R. Jana, G. Nando, and D. Khastgir, Plast. Rubber Compos., 32, 1 (2003).
  •  
  • 5. J. L. Zhuo, J. Dong, C. M. Jiao, and X. L. Chen, Plast. Rubber Compos., 42, 239 (2013).
  •  
  • 6. A. Genovese and R. A. Shanks, Polym. Degrad. Stab., 92, 2 (2007).
  •  
  • 7. C. R. Yoon, J. H. Lee, D. S. Bang, I. Y. Jang, J. P. Won, and W. Y. Park, Elastom. Compos., 45, 87 (2010).
  •  
  • 8. Y. Xiong, Q. Shen, F. Chen, G. Luo, K. Yu, and L. Zhang, Fire. Mater., 36, 4 (2012).
  •  
  • 9. J. Liang, Polym. Bull., 68, 3 (2012).
  •  
  • 10. L. Haurie, A. I. Ferna´ndez, J. I. Velasco, J. M. Chimenos, J. M. L.Cuesta, and F. Espiell, Polym. Degrad. Stab., 92, 6 (2007).
  •  
  • 11. G. Camino, A. Maffezzoli, M. Braglia, M. de Lazzaro, and M. Zammarano, Polym. Degrad. Stab., 74, 00 (2001).
  •  
  • 12. B. Schartel, U. Knoll, A. Hartwig, and D. Pütz, Polym. Adv. Technol., 17, 4 (2006).
  •  
  • 13. M. Lewin, Polym. Adv. Technol., 12, 3 (2001).
  •  
  • 14. D. Oh, G. Lee, and B. Cho, Proceeding of Korea Concrete Inst., 5, 175 (2012).
  •  
  • 15. K. Mallikarjun, J. Chem., 1, 2 (2004).
  •  
  • 16. T. Yokoshima and T. Kitamura, US Patent 5326806 (1994).
  •  
  • 17. W. George, Handbook of fillers, 3rd Edition, ChemTec Publishing, Toronto, 2010.
  •  
  • 18. S. Park, H. Song, S. Kang, and S. Shin, Proceeding of Korea Concrete Inst., 5, 243 (2015).
  •  
  • 19. H. Ryu, S. Cho, Y. Kim, S. Baeck, S. Jin, and S. Shim. Polym. Korea, 41, 3 (2017).
  •  
  • 20. K. Hayashida, S. Tsuge, and H. Ohtani, Polymer, 44, 19 (2003).
  •  
  • 21. L. Hanu, G. Simon, J. Mansouri, R. Burford, and Y. Cheng, J. Mater. Process. Tech., 153, 401 (2004).
  •  
  • 22. G. Marosi, A. Marton, P. Anna, G. Bertalan, B. Marosföi, and A. Szép, Polym. Degrad. Stab., 77, 2 (2002).
  •  
  • 23. B. Dittrich, K. Wartig, D. Hofmann, R. Mülhaupt, and B. Schartel, Polym. Degrad. Stab., 98, 8 (2013).
  •  
  • 24. Z. Wang, E. Han, and W. Ke, Corros. Sci., 49, 5 (2007).
  •  
  • 25. A. Karaipekli and A. Sarı, J. Ind. Eng. Chem., 16, 5 (2010).
  •  
  • 26. C. Kuan, W. Yen, C. Chen, S. Yuen, H. Kuan, and C. Chiang, Polym. Degrad. Stab., 93, 7 (2008).
  •  
  • 27. Q. Mu and S. Feng, Thermochim. Acta, 462, 1 (2007).
  •  
  • Polymer(Korea) 폴리머
  • Frequency : Bimonthly(odd)
    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
    Abbr. Polym. Korea
  • 2023 Impact Factor : 0.4
  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(3): 354-363

    Published online May 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.3.354
  • Received on Aug 16, 2017
  • Revised on Sep 29, 2017
  • Accepted on Nov 15, 2017

Correspondence to

  • Sang Eun Shim

  • Department of Chemistry & Chemical Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea

  • E-mail: seshim@inha.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0002-3678-6856