Waterborne polyurethane acrylic copolymer (WPUA) was synthesized from the poly(tetramethylene glycol) (PTMG), 4,4′-methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H₁₂MDI), 2,2-dimethylol propionic acid (DMPA), and caprolactone acrylate (CLA). The synthesis of WPUA was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and gel permeation chromatography (GPC). Dynamic light scattering (DLS), universal testing machine (UTM) and water absorption tests were performed to confirm the change of the physical properties of WPUA according to the presence of CLA and the change of molecular weight of PU prepolymer. It was confirmed that the introduction of CLA improved the tensile strength and water resistance of WPU and decreased the elongation at break.

Poly(tetramethylene glycol)(PTMG), 4,4′-methylene bis(cyclohexyl isocyanate)(H₁₂MDI), 2,2-dimethylol propionic acid(DMPA)와 caprolactone acrylate(CLA)를 사용하여 수분산 폴리우레탄-아크릴 공중합체(waterborne polyurethane acrylic copolymer, WPUA)를 합성하였다. Fourier transform-infrared spectroscopy(FTIR)와 gelpermeation chromatography(GPC)를 통해 WPUA의 합성 여부를 확인하였으며, dynamic light scattering(DLS)과 universal testing machine(UTM) 측정 및 water absorption test를 통해 CLA의 유무와 폴리우레탄 prepolymer의 분자량 변화에 따른 WPUA의 물성 변화를 확인하였다. CLA의 도입으로 WPU의 인장강도와 내수성이 향상되었고 파단 신율은 감소하였다.

Keywords: waterborne polyurethane, waterborne polyurethane acrylic copolymer, anti-corrosion resin, mechanical strength, water absorption

부식은 금속(또는 합금)과 주위 환경 사이의 화학적 반응으로 인해 야기되는 파괴적이고 해로운 결과이다. 부식현상은 우리 생활의 여러 분야에서 관찰할 수 있으며 때로는 어떤 이유로 인해 심각한 부식현상을 일으키는 경우가 있다. 일단 오염된 부위에서는 아주 짧은 시간에 녹 발생이 촉진되는쪽으로 변화가 진행되며 도장을 위한 탈지공정에서도 제거되지 않고 남게 되어 도장 후 얼룩이 그대로 표면에 전사되어 도장품질을 저하시키는 결함을 야기한다. 따라서 기업 및 연구단체에서는 이러한 결함을 방지하기 위해서 소수성이 강한일종의 차단막을 강판에 도입하는 것을 제안하였고, 그 일환으로 박막의 수지 피복을 선택하게 되었다.¹ 이때 코팅되는 유기도막은 다른 부식방지법들에 비해 경제적인 측면이나 효율성 면에서 큰 이점을 가지고 있으며 내부식성도 우수하다.²
이러한 유기도막으로 사용되는 도료는 국내 전 산업과 종속적 관계를 갖는 제품이며 국가 기간산업의 필수 소재로서 그 중요성이 매우 크다. 예를 들면, 부식을 방지하는 여러 가지 대책 중 약 60%를 도료에 의존하고 있는데, 1톤의 도료는 170톤의 철강제품을 10년간 부식으로부터 보호해주며, 또한 도료 제조에 필요한 에너지는 철강의 1/3에 지나지 않으므로 도료의 가치와 역할은 그만큼 중요하다고 할 수 있다.¹ 하지만, 기존의 고분자 수지는 제조과정에서 유기용제를 포함하고 있어 최근 환경적 규제로 인해 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound, VOC)을 포함하지 않는 친환경적인 수계코팅 수지에 대한 연구와 관심이 증대되고 있는 추세이다.
그러나 수성 수지는 수용성과 분산성을 증대시키기 위하여 주사슬에 이온기를 도입하는 방법이 주로 사용되고 있으며, 이로 인해 기계적인 강도나 탄성력은 우수하지만 이온기가 친수적인 특성을 갖게 되어 유성 고분자에 비해 상대적으로 부족한 물성을 가지게 된다.2 이러한 수성 수지로는 에폭시, 불소, 우레탄, 아크릴 등이 주를 이루며, 부족한 물성을 향상시키기 위한 방법으로 적절한 특성을 갖는 두 가지 이상의 고분자 물질을 합성한 하이브리드 수지에 대한 관심도 높아지고 있다.
수성 수지의 부족한 물성을 보완하기 위한 다양한 연구들이 진행됨에 따라 친환경 도료의 적용범위 또한 점점 확대되고 있다. 하지만, 국내에서는 친환경 제품이 기존 제품에 비해 상대적으로 고가여서 건축용 도료를 제외하고는 수요가 거의 없어 친환경 도료 시장이 본격적으로 형성되지 않고 있다. 그러나 2005년말 KCC가 오랜 연구 끝에 자동차용 수성페인트 개발에 성공하여 현대자동차 아산공장 납품을 시작하면서 자동차용 친환경 페인트를 채택하는 움직임이 나타나고 있다. 또한 건축용에 국한되었던 친환경 도료가 휴대폰, 첨단정보 기기를 거쳐 자동차까지 확대되면서 친환경 제품의 적용이 본격 확산되고 있는 것으로 보인다.
또한 출원된 국내 특허기술 내용을 보면, 수성도료용 수지의 단량체 제조기술, 수성도료용 수지합성 및 공정기술, 수성도료 배합기술, 코팅장치를 포함한 도장기술이 70% 이상을 차지하고 있다.^1,3 현재까지 연구 및 상용화된 금속 코팅용 수성 수지는 수성 폴리우레탄(waterborne polyurethane, WPU)이 주를 이루며, 우수한 물성을 보이는 알루미나나 실리카 등의 무기물을 수분산 폴리우레탄 수지 내에 도입하여 수지 자체에 변성을 주거나,⁴ 수성 폴리우레탄에 실리카 성분인 첨가제를 이용한 첨가제 변화에 따른 연구나 졸-젤 공정을 적용하는 등의 공정과정의 변화에 따른 연구 등^5,6 여러 가지 연구들이 진행되고 있다.
대부분의 고분자와 같이 일반적인 폴리우레탄은 물에 분산되지 않으므로, 적절한 유화제와 강한 전단력을 가하여 NCO기로 종결된 소수성 폴리우레탄 prepolymer를 유화시키거나 분산시킬 수 있지만, 이러한 방법으로 얻어진 분산상은 입자크기가 크고 저장 안정성이 떨어진다. 그러므로 수성 매체에서 분산하기 전에 구조 내에 어떤 종류의 친수성기를 가지게 하는 것이 필수적이며 대부분의 WPU는 구조 내에 이온기를 갖고 있는 이오노머형으로 제조되고 있다. 그러나 이때 사용되는 이온성 그룹이 본질적인 친수성을 가지고 있으므로, 이온성 그룹의 함량이 증가할수록 평균 입도 크기는 감소하지만 이온성 그룹의 혼합은 사슬 연장을 원활하게 하지 못하며 사슬 연장 후 최종 입자의 안정성에 도움을 주지 못한다. 그리고 PU 구조 내에 친수기가 도입됨에 따라 건조속도가 느리고 가수분해에 민감하여 내수성이 미흡하고 내약품성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다.^7,8
한편, 폴리우레탄 사슬의 양 말단에 존재하는 NCO기에 말단에 OH기가 있는 caprolactone acrylate(CLA)를 결합시키면 수성의 폴리우레탄만으로는 부족한 물성을 보완할 수 있다. CLA는 자체 구조 내에 카보닐기와 히드록시기를 보유하고 있어 반응성이 양호할 뿐만 아니라 굴곡강도, 충격강도 및 접착력 등의 물성이 우수하다고 알려져 있다.⁹ 또 CLA를 가지 사슬로 포함하고 있는 수지는 코팅 시 접착력이 향상되어 내부식성의 향상을 가져오고, 굴곡강도의 향상은 유연성을 증가시켜 가공성을 높여줌으로써 금속 코팅 수지로 적용하기에 적합하리라 생각된다. 이에 본 연구에서는 CLA를 사슬 양말단에 포함하는 tri-block 형태의 수분산 폴리우레탄-아크릴공중합체(waterborne polyurethane acrylic copolymer, WPUA)를 합성하고 그 특성과 내부식성 수지로의 적합성을 판단하고자 하였다.