Recently, there is a growing interest in hydrophilic/oleophobic surfaces that exhibit low water contact angle (WCA) and high oil contact angle (OCA). Here, we prepared layer-by-layer (LbL) assembled films consisting of nafion (NAF), polyethyleneimine (BPEI), and SiO₂ nanoparticles followed by fluorinated surfactant (PFOS) treatment. These films showed WCA=121° and OCA=91°. Two-layer LbL films were also prepared. First, porous films were fabricated by acid treatment of LbL films prepared using two polyelectrolytes blends. The porous films were coated with PFOS-treated NAF/PEI/SiO₂ LbL films. Contact angles of two-layer LbL films were influenced by the blend ratio and acid treatment pH. At specific conditions, the films showed inversion of contact angles, WCA=79° and OCA=115°. These results show that sophisticated control of pore structure of lower layer and chemistry of fluorinated upper layer is crucial for the hydrophilic/oleophobic LbL films.

최근, 물접촉각이 작곡 오일접촉각이 큰 친수/발유성 표면에 대한 관심이 증가하고 있다. 본 연구에서는 nafion (NAF), 폴리에틸렌이민(BPEI), SiO₂ 나노입자로 제조된 다층박막을 제조하고 불소계면활성제로 처리하였다. 이 표면의 물접촉각은 121°, 오일접촉각은 91°이었다. 다음으로 2층 구조 다공성 다층박막을 제조하였다. 2개의 고분자전해질을 블렌드하여 다층박막을 만들고 산처리하여 다공성 다층박막을 만들고 그 위에 NAF/PEI/SiO₂ 다층박막을 코팅하고 불소계면활성제로 처리하였다. 2층 구조 다층박막의 접촉각은 블렌드 비율과 산처리 pH에 영향을 받았다. 일부 조건에서 2층 구조 다층박막은 물접촉각 79°, 오일접촉각 115°을 나타내어 접촉각의 역전이 일어났다. 이러한 결과는 하층부 다공성 구조와 상층부 다층박막의 성분 및 어셈블리 조건의 제어를 통하여 보다 우수한 친수/발유성 표면이 구현 가능함을 보여준다.

Fluorinated two-layer porous layer-by-layer (LbL) films were fabricated. Fluorinated LbL films were coated on porous LbL films that were prepared using two polyelectrolyte blends. Controlling porous structure and assembly condition of LbL films, it was possible to obtain the surface with a smaller water contact angle than the oil contact angle.

Keywords: layer-by-layer, polyelectrolyte, hydrophilic, oleophobic, wetting.

저자는 이해상충이 없음을 선언합니다.

고체 표면의 젖음성을 제어하는 기술은 꾸준한 관심을 받아왔다. 특히, 연꽃 잎의 초발수 특성이 나노/마이크로의 계층구조와 낮은 표면에너지를 통하여 가능하다는 것이 밝혀진 이후, 초발수, 초친수, 초발유 등의 초젖음성 표면에 대한 연구는 큰 진보를 이루었다.^1-2 초젖음 표면의 계층 구조는 리소그래피,³ 솔젤,⁴ 에칭,⁵ 전기화학⁶ 등의 다양한 방법을 통하여 제조되었으며, 표면에너지의 조절을 위해 친수 또는
소수성 화합물을 코팅하였다. 이러한 다양한 방법으로 제조된 초젖음성 표면은 자가세정,⁷ 김서림 방지,⁸ 에너지절감,⁹ 방빙¹⁰ 등의 다양한 분야에서 응용되고 있다.
최근, 다양한 고분자전해질(polyelectrolyte)과 나노입자 등을 나노스케일로 적층할 수 있는 다층박막 적층법(layer-by-layer assembly)이 고체 표면의 젖음성을 조절하는 방법으로 큰 관심을 받고 있다.¹¹ 다층박막 적층법은 정전기적 인력, 수소결합, 공유결합 등을 이용하여 재료를 교대로 적층하는 수용액 기반의 친환경적인 나노코팅법이다.^12-13
다층박막 적층법을 이용한 다양한 초발수, 초친수 표면이 보고되었다. 초발수 표면은 고분자/나노입자 다층박막,¹⁴ 고분자-계면활성제 복합체를 이용한 다층박막¹⁵ 또는 다공성 구조를 가진 다층박막을 제조한 후 소수성 실란 처리를 통하여 제조되었다.¹⁶ 다공성 다층박막은 약전해질의 고분자를 이용하여 다층박막을 제조하고 산처리를 통하여 제조된다.^17-18 최근 들어 고분자전해질의 분자량과 흡착시간을 조절하거나¹⁸ 고분자 블렌드를 이용하여^19-20 다공성 다층박막의 다공성 구조를 조절하여 젖음성을 제어하려는 연구가 진행되었다. 고분자전해질과/점토를 이용하여 자연의 진주층을 모사하여 기계적으로 안정한 초친수(수중 초발유) 표면이 구현되기도 하였다.²¹ 그러나 다층박막을 이용한 초발유 표면에 대한 연구는 거의 없다.
최근 들어, 친수/발유 표면에 대한 관심이 증가하고 있다.²² 이러한 표면은 오일은 젖지 않고, 물은 쉽게 젖기 때문에, 물이 표면으로부터 오일을 쉽게 밀어내는 세정제가 필요 없는 자사세정 표면으로 응용이 가능하다. ²³ 또한 기존의 초친수 김서림 방지 코팅은 공기중의 탄화수소 성분에 의해 쉽게 오염되지만, 초친수/초발유 표면은 이러한 오염을 방지하면서도 김서림 방지를 유지할 수 있는 장점을 가진다.²⁴ 또한 물/오일 분리막의 경우, 초발수/초친유 또는 초친수/수중초발유 특성의 분리막이 사용되었으나, 분리막이 오일이 있는 상태에서 건조되면 분리막이 막히는 일이 발생하였다. 반면 초친수/초발유 분리막은 오일에 의한 오염을 막으면서도 쉽게 물과 오일을 분리할 수 있다.^25-26
통상적으로 물의 표면장력이 오일의 표면장력보다 높으므로 물접촉각이 오일접촉각보다 높으며, 이에 따라 친수 표면은 친유이며, 발유 표면은 발수인 경우가 대부분이다. 그러므로 친수/발유 표면은 독특한 젖음성을 가지는 구현이 어려운 표면이다. 이러한 초친수/초발유 표면의 구현을 위해 친수성과 발유성을 가지는 성분을 혼합하는 접근법이 많이 시도되었다. Fluorinated polyethylene glycol(PEG),²⁷ perfluoropolyether 등의 고분자를 합성하거나²⁸ 불소화된 polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)/polydimethylsiloxane 복합체가 시도되었으나,²⁹ 대부분의 경우 발유성이 부족하고, 친수성이 발현되는데 시간이 소요되는 경우가 많았다.
그러나 최근 우수한 친수/발유성을 나타내는 표면이 보고되기 시작했다. poly(diallyldimethy ammonium chloride)(PDDA), perfluorooctanoic acid, SiO₂ 나노입자 복합소재를 표면과³⁰ 불소 처리된 POSS와 PEG diacrylate를 이용한 표면³¹ 등은 우수한 초친수/초발유 특성을 나타내었다. 이후 고분자전해질, 불소계면활성제, 친수성 나노입자를 다양한 조합의 연구가 진행되고 있다.^32-34
다층박막법을 이용한 친수/발유성 표면에 대한 연구도 보고되었다. 스프레이 방식으로 PDDA/SiO₂ 다층박막을 형성한 후, 양쪽성 불소계면활성제로 코팅하여 우수한 초친수/초발유 표면이 구현되었다.³⁵ 또한 최근에는 고분자전해질, TiO₂ 나노입자, 인 함유 화합물을 이용한 난연성 초친수/초발유 표면도 보고되었다.³⁶ 그러나 다층박막법을 이용한 초친수/초발유 표면은 이외에 보고되지 않고 있다. 친수/발유성 표면은 flip-flop 메커니즘과 액체침투 메커니즘을 통하여 설명되고 있으나, 여전히 이해가 부족한 상태이다.²²
본 연구에서는 2층구조 다층박막을 이용하여 친수/발유성 표면을 구현해 보고자 하였다. 하부층은 고분자 블렌드를 이용한 다층박막의 산처리를 통해 다공성 다층박막을 제조하고, 그 위에 nafion, branched polyethylene imine, SiO₂ 나노입자를 이용한 다층박막을 코팅하여 상층부를 형성하였다. 하층부의 다공성 구조를 통해 나노/마이크로 계층구조를 형성하고, 상층부를 통하여 표면에너지를 조절하고자 하였다. 상층부와 하층부의 다층박막 제조 조건에 따른 표면 모폴로지와 젖음성을 관찰하였다. 실험 결과, 표면의 친수/발유성은 다소 부족하였으며, 특정한 박막 제조조건에서 물접촉각 79° 오일접촉각 115°로 물접촉각과 오일접촉각 크기의 역전이 발생하였다. 이는 다층박막법을 이용한 친수/발유성 표면에 대한 기초 자료가 될 것으로 기대한다.

재료. Branched poly(ethyleneimine) (BPEI, 25000 g/mol)과 Ludox SM(30% SiO₂ 나노입자 수분산 용액, 입경 7 nm)는 Sigma-Aldrich, USA로부터 구입하였다. Nafion D521(NAF)는 Chemour(USA)에서 구입하였으며, 물/1-propanol 혼합용매에 5% Nafion 고형분을 가진다. Poly(allylamine hydrochloride) (PAH, 160000 g/mol)은 Alfa Aesar(USA)로부터 구입하였다. Poly(acrylic acid)(PAA, 100000 g/mol)은 Sigma-Aldrich(USA)로부터 구입하였다. 아세톤, 에탄올, NaCl, NaOH, HCl은 삼전화학으로부터 구입하였다. Perfluorooctane sulfonic acid potassium salt(PFOS)는 Sigma-Aldrich(USA)로부터 구입하였다.
다층박막의 제조. 다층박막은 유리 슬라이드에 다중딥코터(HT-17, 한테크, 한국)를 이용하여 적층하였다. 유리 슬라이드는 초음파세척기에서 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용하여 각 10분씩 세척하고 건조하였다. 이후 유리 슬라이드를 플라즈마 클리닝(plasma cleaner 32G-2, Harrick, USA)하고, 양이온/음이온 고분자 수용액에 교대로 담그어 다층박막을 적층하였다. 먼저 유리 슬라이드를 BPEI 수용액에 15분간 담그고, 3개의 증류수에 담그어 2분, 1분, 1분 세척하였다. 그리고 NAF 또는 NAF-SiO₂ 용액에 15분간 담그고, 위와 동일한 방법으로 증류수에 세척하였다. 이 과정을 16번 반복하여 16 bilayer의 BPEI/NAF와 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막을 제조하였다. BPEI 수용액의 농도는 0.1%이며 pH 10이다. NAF 용액은 구입한 NAF 원액을 50:50의 물-메탄올 혼합용매에 희석하여 0.1% 농도의 용액을 사용하고, 용액내 NaCl 0.5M를 투입하였다. NAF-SiO₂ 용액은 상기의 NAF 용액에 SiO₂ 나노입자를 0.06% 농도로 투입하였다.
다공성 다층박막은 BPEI-PAH 블렌드 양이온 고분자와 PAA 음이온 고분자를 이용하여 제조하였다. 먼저 다층박막을 제조하고 산처리를 통하여 다공성 구조를 만들었다. BPEI-PAH 블렌드 수용액은 BPEI 수용액과 PAH 수용액을 혼합하여 제조하였다. 블렌드 비율은 이전 연구에 따라²⁰ 다공성 구조의 차이가 큰 PAH:BPEI=100:0, 50:50 2가지를 선택하였다. 다층박막은 위의 방식과 같이 pH 7.5의 BPEI-PAH 블렌드 수용액에 15분 담그고 증류수에 세척하고, pH 3.5의 PAA 수용액에 15분간 담그고 증류수에 세척하였다. 이 과정을 20번 반복하여 다층박막을 제조하였다. PAH 수용액과 BPEI 수용액의 농도는 모두 0.1% 이다. 제조된 다층박막을 pH 2.4와 pH 2.0 수용액에 30분간 담그고 증류수에서 5분간 세척한 후, 90 ℃에서 30분간 건조하여 다층박막에 다공성 구조를 유도하였다. 2층구조 다층박막은 상기 방법으로 제조된 다공성 다층박막 위에 5 bilayer의 BPEI/NAF 또는 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막을 코팅하여 제조하였다.
다층박막의 특성평가. 필름의 두께와 조도(root mean square roughness)는 단차측정기(Alphastep D-100, KLA-Tencor, USA)을 이용하여 측정하였다. 표면 모폴로지는 주사 전자 현미경(SEM, Quanta 200 FEG, Thermo Fisher Scientific, USA)으로 관찰하였다. SEM 분석은 동의대학교 융합부품소재 핵심연구지원센터의 장비를 활용하였다. 물접촉각(WCA)과 오일접촉각(OCA)은 접촉각 측정기(Pheonix-150, SEO, Korea)를 이용하여 정접촉각(static contact angle)을 측정하였다. 사용된 물 또는 오일의 양은 4 μL이다. 두께, 조도, 접촉각은 모두 3번씩 측정하였으며, 에러바는 표준편차이다.

먼저 다층박막의 성장을 관찰하였다. Figure 1은 BPEI/NAF와 BPEI/(NAF-SiO₂) 다층박막의 두께와 조도를 보여준다. SiO₂ 나노입자를 NAF 용액에 혼합한 경우, 박막의 두께는 129 nm에서 208 nm로 크게 증가하였다. 그리고, 조도도 36 nm에서 71 nm로 크게 증가하였다. 이는 NAF 용액에 SiO₂를 혼합함으로써, 다층박막에 SiO₂ 나노입자가 효과적으로 함유되었다는 것을 의미하며, 그로 인하여 조도가 증가하였음을 알 수 있다.
Figure 2는 다층박막의 SEM 표면 사진이다. SiO₂ 나노입자가 첨가된 경우 표면의 조도가 크게 상승하 였다. 저배율에서 관찰하는 경우(Figure 2(a), (c)), BPEI/NAF 다층박막의 표면은 매끄럽게 보이며, 반면 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막에서는 표면에 엉겨 붙어있는 모폴로지를 선명하게 볼 수 있다. 배율을 조금 더 높여서 보면(Figure 2(b), (d)), BPEI/NAF 다층박막에서 나노 스케일의 요철구조가 관찰되며, BPEI/NAF-Ludox 다층박막에서는 엉겨 붙은 구조가 더 선명하게 관찰되었다.
다음으로 제조된 다층박막의 WCA와 OCA를 관찰하였다. 다층박막의 접촉각은 최외각층이 BPEI이거나 PFOS인 2가지 경우에 대해 측정하였다. Figure 3(a)는 BPEI/NAF 다층박막의 접촉각을 보여준다. BPEI가 최외각층인 경우, WCA=122°, OCA=95°로 표면은 소수성 특성을 나타냈다. 이는 다층박막에 불소원자를 다량 함유하고 있는 NAF가 사용되었기 때문이다. PFOS로 처리된 다층박막의 경우 접촉각은 WCA=136°, OCA=97°로 나타났다. PFOS 처리를 통하여 WCA는 소폭 증가하였고, OCA는 큰 변화가 나타나지 않았다.
Figure 3(b)는 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막의 접촉각을 보여준다. BPEI가 최외각층인 경우, WCA=93°, OCA=24° 이었다. BPEI/NAF 다층박막과 비교하면, SiO₂가 함유되면서 WCA는 122°에서 93°로 감소하였으며, OCA도 95°에서 24°로 감소하였다. BPEI가 최외각층인 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막을 PFOS 처리한 경우, WCA=121°, OCA=91°로 크게 증가하였다. 그러나, BPEI/NAF와 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막 두 경우 모두, WCA와 OCA의 역전 현상은 관찰되지 않았다.
다음으로 필름의 표면 계층구조를 유도하기 위해 2층구조 다층박막을 제조하였다. Figure 4는 BPEI/PAH 혼합 조건 및 산처리 pH에 따른 다공성 다층박막의 SEM 사진이다. Figure 4(a) 저배율의(×10000) SEM 사진을 통해 다공성 구조를 선명하게 볼 수 있다. PAH 100%인 경우(BPEI:PAH=100:0), 산처리 pH 2.4와 pH 2.0 모두에서 마이크로스케일 크기의 기공구조가 관찰되었다.
BPEI:PAH 혼합비율이 50:50인 경우, 기공구조가 pH에 따라 다르게 나타났다. pH 2.4에서는 표면의 조도는 컸으나 마이크로 기공은 관찰되지 않았다. 그러나 pH 2.0에서는 분화구 같은 구조에 작은
기공이 관찰되었다. Figure 4(b)는 고배율(×30000)의 SEM 사진이며, 동일한 다공성 구조가 관찰되었다.
Figure 5는 다공성 다층박막 위에 BPEI/NAF 다층박막을 코팅한 2층구조 다층박막의 SEM 사진이다. Figure 5(a)의 저배율 SEM 사진을 보면, Figure 4(a)와 마찬가지로 다공성 구조를 보이나 전체적으로 BPEI/NAF가 엉겨 붙은 듯이 코팅되어 있는 것을 볼 수 있다. 이것은 Figure 5(b)의 고배율 사진을 보면 더욱 확실하게 볼 수 있다
Figure 6는 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막을 코팅한 사진이다. 마찬가지로 다공성 구조위에 엉겨 붙듯이 코팅되어 있는 모습을 저배율과 고배율의 SEM 사진을 통해서 알 수 있다.
다공성 다층 박막위에 BPEI/NAF와 BPEI/NAF-SiO₂를 코팅하고 PFOS 처리한 박막의 접촉각을 측정하였다. Figure 7은은 BPEI/NAF가 코팅된 다공성 다층박막의 접촉각을 보여준다. 접촉각은 BPEI:PAH 혼합비율 및 산처리 pH에 따라 다르게 나타났다. BPEI:PAH=50:50, pH 2.4의 조건을 제외하고 대체로 WCA=140°, OCA=110-130° 정도로 나타났다.
BPEI:PAH=50:50, pH 2.4의 경우는 WCA와 OCA가 120° 이하로 비교적 낮게 나타났으며, 이는 Figure 5(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 다른 조건에 비해 다공성 구조가 약하기 때문으로 판단된다.
Figure 8(a)는 BPEI/NAF-SiO₂ 필름이 코팅된 다공성 다층박막의 접촉각을 나타낸다. BPEI:PAH 혼합비율과 산처리 pH에 관계없이 대체로 WCA는 120° 이하였다. 특이할 만한 점은 다른 산처리 조건에서는 WCA와 OCA의 값이 100-120°로 대체로 비슷하지만, BPEI:PAH=100:0, pH 2.4에서는 WCA =79°, OCA=115°로 WCA의 값이 OCA값보다 작게 나타났다. BPEI/NAF가 코팅된 경우(Figure 7)와 비교해 보면, OCA는 비슷한 값을 보이나, WCA 값은 훨씬 작았다. Figure 8(b, c)는 산처리 pH 2.4와 pH 2.0의 조건에서 제조된 Figure 8(a) 필름 위에 접촉각 측정 시 촬영된 물/오일의 액적 이미지이다.
현재 왜 이 조건에서 WCA와 OCA값의 역전이 일어났는지는 아직 규명되지 못하였다. 그러나 BPEI/NAF가 코팅된 경우는 접촉각의 역전 현상이 발생하지 않고, BPEI/NAF-SiO₂ 코팅된 경우에 역전 현상이 발생한 점을 보아, 상부 코팅층에 SiO₂ 나노입자가 포함된 것이 특별한 다공성 계층구조와 함께 작용하여 WCA 값을 낮추고, 최외각의 PFOS가 OCA를 높게 유지하도록 한 것으로 판단된다.

BPEI/NAF 다층박막과 BPEI/(NAF-SiO₂) 다층박막의 성장, 표면 모폴로지와 젖음성을 관찰하였다. SiO₂ 나노입자의 도입을 통해 성장속도와 조도가 증가하였다. 또한 친수성의 SiO₂ 나노입자의 도입으로 접촉각은 대체로 감소하였다. PFOS 처리한 BPEI/NAF 다층박막은 WCA=136°, OCA=97°이었다. 친수성 나노입자를 도입하고 PFOS 처리한 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막의 경우 WCA=121°, OCA=91°로 전체적으로 접촉각의 크기가 감소하였으나, 여전히 WCA가 OCA보다 컸다.
BPEI/PAH 혼합액을 이용하여 다공성 다층박막을 만들고, BPEI/NAF와 BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막을 코팅하여 2층구조를 만들었다. BPEI/NAF-SiO₂ 다층박막을 적절한 다공성 구조의 다층박막에 코팅한 경우, WCA=79°, OCA=115°로 WCA가 OCA보다 작은 현상이 발생하였다. 이러한 결과는, 하층부 다공성 다층박막의 구조제어와 친수성 나노입자와 불소성분을 포함한 상층 다층박막의 어셈블리 조건을 통하여 친수/발유성 표면을 제조할 수 있는 가능성을 제시한다.