Article
  • Effects of Coagulant on Fabrication of PVDF Hollow Fiber Membranes via TIPS/NIPS Combination Process

  • Eun Jeong Youn*, So Young Lee*, and Sung Soo Kim*,**,†

  • *Department of Chemical Engineering, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea
    **Regional Innovation Center, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea

  • 열유도 상분리/비용매유도 상분리 혼합 공정에 의한 PVDF 중공사막 제조에서 응고액의 영향

  • 윤은정* · 이소영* · 김성수*,**,†

  • *경희대학교 공과대학 화학공학과, **경희대학교 지역혁신센터

Abstract

Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes were prepared via hybrid process of the thermally induced phase separation (TIPS) and the non-solvent induced phase separation (NIPS) from the dope solution system of polymer/diluent/solvent. Various coagulants were tested such as water, glycerol, ethanol. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dibutyl phthalate (DBP) was added to nonsolvent as a solvent or a diluent, respectively, to control the phase separation rate and affinity with dope solution. It was examined that changes of phase separation behavior induced by coagulants affected the surface structure and properties of the membranes. Real time phase separation mechanism studies were conducted by using optical microscope system and were compared with the structures of the flat sheet membranes. Hollow fiber membranes were prepared by using a melt spinning apparatus, and it was confirmed that change of inner coagulant affected the inner surface structure of the hollow fiber membranes. It was proved that permeation characteristics were enhanced while maintaining the mechnical strength and rejection performance.


고분자/희석제/용매 시스템에서 열유도 상분리(TIPS)/비용매유도 상분리(NIPS) 혼합공정으로 poly(vinylidene fluoride)(PVDF) 막을 제조하였다. Water, glycerol, ethanol 등 다양한 비용매를 내부 응고액으로 사용하였다. 또한 비용매에 용매인 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)나 희석제인 dibutyl phthalate(DBP)를 첨가하여 상 분리 속도 및 dope 용액과의 친화도를 조절하였다. 내부 응고액에 따른 상분리 거동의 변화가 표면구조 및 물성에 영향을 미치는 것을 확인하였다. 광학현미경을 이용하여 계면에서의 상분리 거동을 실시간으로 확인하였고 그 결과를 실제 평막형태로 제조된 막의 구조와 비교하였다. 용융방사 장치를 사용하여 실제 중공사막을 제조하였고 내부 응고액의 변화에 따른 중공사막 내부 표면구조의 변화를 확인하였고 기계적 강도 및 제거율을 유지하면서 투과도가 향상됨을 확인하였다.


Keywords: poly(vinylidene fluoride), thermally induced phase separation, non-solvent induced phase separation, coagulant, hollow fiber membrane

서 론

고분자를 가공하여 제막하는 방법에는 크게 비용매유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS)과 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS)이 있다. NIPS는 용매의 부재로 인한 분리막 재료의 선택에 한계가 있으며, 3성분계로 이루어져 있어 분리막 제조 시 공정상의 변수가 다양하고 열역학적, 속도론적 해석이 어렵다.1 TIPS를 이용할 경우 좁은 범위의 온도 변화에서도 매우 민감하게 반응하기 때문에 냉각 온도와 냉각 속도를 조절하는데 어려움이 있으며, 기본적으로 용매를 사용하지 않기 때문에 고분자와 희석제를 용액 상으로 만들기 위하여 고온 공정이 요구된다.2,3
이러한 TIPS와 NIPS의 공정상 문제점을 보완하기 위한 하나의 대안으로 TIPS/NIPS 혼합공정에 관한 많은 연구가 진행되어져 왔다. TIPS에 NIPS를 접목하여 공정을 유도할 경우 용매를 사용하여 고분자를 용해하기 때문에 TIPS 공정과 비교하면 매우 낮은 공정온도에서 제막할 수 있다는 장점이 있다. 저온공정을 통하여 제막할 경우 낮은 고분자 조성으로도 점도가 높은 용융액을 얻을 수 있어 제막이 수월하다. 또한 혼합공정을 통하여 TIPS 공정의 단점 중 하나인 표면의 미세기공 제어 문제를 NIPS에 의하여 제어할 수 있다.
Matsuyama 등이 TIPS/NIPS 혼합공정에 대한 연구를 시작하였고,4 Li 등은 NIPS 공정에 희석제를 첨가하고 가열함으로써 TIPS와 NIPS를 동시에 유도하여 막의 표면 및 내부 구조를 제어하는 방식을 제안하였다.5 Xu 등은 poly(vinylidene fluoride)(PVDF)에 용매로 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 사용하여 고온에서 냉각을 통하여 NIPS와 TIPS를 동시에 유발하였다.6 이외에도 여러 용매를 사용하거나 냉각 온도를 제어함으로써 TIPS/NIPS 혼합공정을 연구하고자 하는 많은 노력이 있었다.7,8 그러나 공정의 복잡성으로 인하여 원하는 구조 및 성능을 갖는 분리막을 제조하는 메커니즘에 대한 명확한 설명이 아직은 충분히 이루어지지 않고 있다.9
본 연구의 선행연구로서 dibutyl phthalate(DBP)를 희석제로 NMP를 용매로 사용하여 PVDF 막을 제조하였는데 DBP/NMP의 비율에 따른 구조 및 물성 변화에 관하여 조사하였고,10 PVDF 용융액에 DBP 또는 NMP를 미량 첨가하였을때 나타나는 변화를 냉각온도 조절과 함께 연구하였다.11 냉각조건 조절에 의한 구조변화는 bulk한 구조의 변화를 가져오고 비교적 dense한 표면구조가 유도되기 때문에 막 표면의 미세한 구조조절이 어렵다. 여기에 응고액에 의한 상 분리를 함께 유도하면 막의 표면에서 NIPS를 발생시켜 표면의 미세 구조를 조절하면서 막의 단면에서는 TIPS가 우세하게 발생하여 수 투과도 및 물성향상을 취할 수 있다는 이점이 있다.
응고액 첨가를 통한 상 분리에 관한 연구는 주로 NIPS 시스템에서 이루어져 왔다. Sukitpaneenit 등은 내부 응고액으로 여러 alcohol들을 사용하여 비용매성에 따른 상분리 거동의 변화를 관찰하였다.12 Shi 등은 water에 용매인 NMP를 첨가하여 내부 응고액으로 사용하였고 응고액에서 NMP의 함량이 높을수록 상 분리 지연에 의하여 finger-like 구조가 사라지면서 다공성의 내부 표면구조가 형성되었으며, 이로 인하여 기계적 물성이 향상되고 수투과도는 감소하는 특성을 확인하였다.13 내부 응고액에 의한 중공사막의 특성변화에 관한 다양한 연구가 진행되었으나 대부분 NIPS 시스템에 한하여 이루어졌다.14
TIPS/NIPS 혼합 시스템에서 응고액에 의한 상 분리 메커니즘 연구는 Wang 등에 의하여 시도되었고 응고조의 조성을 다양하게 하여 중공사막의 외부 표면구조를 조절하였으며, 응고조에 용매의 함량을 증가시키면 상 분리가 지연되어 표면의 거칠기가 증가하고 다공도가 높아져 수 투과도가 향상되는 것을 확인하였다.15 Jang 등에 의하여 내부 응고액에 관한 연구가 진행되었으나 응고액의 종류가 제한적이고 메커니즘에 대한 설명이 이루어지지 않아 내부 응고액에 의한 중공사막의 특성변화에 관한 집중적인 연구의 필요성을 제기하였다.16
본 연구에서는 TIPS/NIPS 혼합공정에서 다양한 종류의 내부 응고액를 사용하여 중공사막의 여러 가지 구조 변화를 유도하였고 이에 관한 상분리 메커니즘에 관하여 조사하였다. 분리막의 수투과도를 조절하고 원하는 분리 성능을 가지기 위해서는 적절한 표면층의 형성이 중요하기 때문에 응고액을 사용함으로써 표면에서 NIPS를 통한 세밀한 구조 변화를 유도하였다. 이를 통하여 냉각온도에 의한 구조조절의 어려움을 보완하고 기계적 물성이나 rejection 특성의 저하를 최소화하면서 수 투과도를 증가시키는 연구를 수행하였다.

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    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
    Abbr. Polym. Korea
  • 2022 Impact Factor : 0.4
  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(2): 311-319

    Published online Mar 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.2.311
  • Received on Sep 13, 2017
  • Revised on Oct 14, 2017
  • Accepted on Oct 20, 2017

Correspondence to

  • Sung Soo Kim

  • *Department of Chemical Engineering, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea
    **Regional Innovation Center, Kyung Hee University, Yongin, Gyeonggi-do 17104, Korea

  • E-mail: sungkim@khu.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0003-1063-3904