Polyethylene/modified 2D-nanosheets composites were fabricated via the masterbatch technique which was synthesized by reactor mixing under mild conditions using (n-BuCp)₂ZrCl₂/methylaluminoxane (MAO) catalyst. The 2D-nanosheets were modified with octadecylamine (ODA) for enhancement of dispersion and interaction with the polymer matrix. Microstructure, thermal and mechanical properties of composites were examined. The modified 2D-nanosheets were homogeneously dispersed across the composites and showed good interfacial adhesion between the modified 2D-nanosheets and polyethylene matrix. The thermal stabilities and mechanical properties of composites were significantly enhanced (e.g., up to 15% increase in tensile strength and 100% increase in Young’s modulus for composites containing 5 wt% 2D-nanosheets). Thus, the masterbatch technique was able to produce high-performance polyolefins.

옥타데실아민(octadecylamine, ODA)으로 개질한 MoS₂와 환원 그래핀옥사이드(rGO)가 분산된 폴리에틸렌 복합체를 마스터배치로 제조하였다. 마스트배치는 (n-BuCp)₂ZrCl₂/methylaluminoxane(MAO) 촉매계를 사용하여 에틸렌 중합 후 반응기 내에 개질한 2D-나노시트를 첨가하여 혼합하는 방법으로 제조하였다. 복합체의 열적, 기계적 성질 및 미세구조를 조사하였다. 폴리에틸렌 매트릭스에 2D-나노시트는 균일하게 분산되었으며, ODA 개질로 매트릭스와 2D-나노시트 계면의 접착력이 증가한 것으로 판단된다. 2D-나노시트 첨가에 따라 열적성질은 크게 변하지 않았지만, 열안정성 및 기계적 물성은 크게 증가하였다(5 wt% 첨가하였을 때 인장강도와 모듈러스는 각각 15% 및 100% 증가). 따라서 마스터배치를 사용한 나노복합체 제조는 고성능 폴리올레핀 제조에 유용할 것으로 판단된다

Polyethylene/modified 2D-nanosheets composites were fabricated via masterbatch technique which was synthesized by reactor mixing. The modified 2D-nanosheets were homogeneously dispersed across the composites and good interface adhesion of the modified 2D-nanosheers and polyethylene matrix. The thermal stabilities and mechanical properties of composites were significant enhancements.

Keywords: reactor mixing, 2D-nanosheets, MoS₂, rGO, masterbatch

이 성과는 2019년도 정부(과학기술정보통신부) 의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(No. NRF-2019R1A2C3003890).

폴리에틸렌(polyethylene, PE)과 그래핀 유도체 및 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide, MoS₂)과 같은 2D-나노시트를 이용한 PE 나노복합체 제조에 대한 연구는 다양한 방법으로 진행되었다. 이러한 나노복합체 제조는 용융혼합,¹ 용액 혼합² 및 in-situ 중합법이³ 주로 사용되는데, 그 중에서도 in-situ 중합법이 가장 효과적으로 2D-나노시트를 분산시키는 것으로 알려져 있다. In-situ 중합법을 통해 합성된 PE/graphene oxide(GO) 나노복합체는 열안정성 및 기계적 물성이 개선되었다.⁴ 또한 in-situ 중합법을 통해 합성된 PE/MoS₂-octadecyl-amine(ODA) 나노복합체는 우수한 계면 접착력으로 PE 매트릭스에 잘 분산되었고, 뛰어난 열안정성 및 기계적 물성을 나타내었다.⁵
에틸렌 in-situ 중합은 2D-나노시트를 중합용매에 분산시킨 후, 촉매를 주입하여 2D-나노시트의 분산이 균일하고 함량이 높은 복합체 제조가 가능하다.⁶ 한편, 반응기 혼합법은 에틸렌 용액 중합 종료 시점에 2D-나노시트를 반응기 내에 첨가하여 혼합하는 방법으로, in-situ 중합과 용액 혼합의 장점을 혼용한 것이다.⁷ 2D-나노시트를 함유한 마스터배치 기반 용융혼합은 많은 장점을 가지고 있다. 고분자 매트릭스 내에 필러의 분산이 균일한 마스터배치는 가공과정에서 그래핀이 재응집되는 것을 방지하여, 나노복합체의 기계적 물성 및 열안정성 향상이 효과적이라고 보고되고 있다.^8-10
본 연구에서는 2D-나노시트를 고함량으로 함유한 마스터배치를 제조하여 상업용 PE와 용융 혼합으로 PE/2D-나노시트 복합체를 제조하였다. 마스터배치는 메탈로센 촉매인 bis(n-butyl)cyclopentadienyl zirconium dichloride((n-BuCp)₂ZrCl₂)와 공촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)을 톨루엔에 용해시켜 에틸렌 중합을 하였다. 2D-나노시트인 GO를 중합 용제인 톨루엔에 효과적인 분산을 위하여 옥타데실아민(octacdecylamine, ODA)을 GO와 반응시켜 GO 표면에 알킬기를 도입하였으며, MoS₂는 n-BuLi을 이용하여 박리 후 ODA와의 반응으로 알킬기를 도입하였다.¹¹
반응기 혼합법은 중합 반응기에 톨루엔, 공촉매인 MAO를 넣고 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 촉매인 (n-BuCp)₂ZrCl₂을 주입하여 중합 후 톨루엔에 분산한 개질된 2D-나노시트를 첨가하여 약 30분간 혼합하여, 2D-나노시트가 함유된 PE/2D-나노시트 마스터배치를 제조하였다. 이 마스터배치를 상용 PE와 용융 혼합하여 PE/2D-나노시트 나노복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체의 열적, 기계적 성질 등을 조사하여 2D-나노시트의 효과를 고찰하였다. 

시약. 그라파이트(Timcal Graphite & Carbon, Switzerland, <100 μm, 99.9%), potassium permanganate(Sigma Aldrich, KMnO₄, US, ³99%), hydrochloric acid(HCl, Duksan Chemical Co., Korea, 37%), sodium nitrate(Daesung Co., Korea), hydrogen peroxide(H₂O₂, Duksan Chemical Co., Korea, 28%), sulfuric acid(H₂SO₄, Duksan Chemical Co. Korea), Molybdenum disulfide(MoS₂, Sigma Aldrich, US), n-butyllithium(n-BuLi, Sigma Aldrich, US, 2.5 M in hexane), octadecylamine(ODA, Tokyo Chemical Industry Co. LTD, Japan), methylaluminoxane(PMAO, Tosoh Finechem Co., Japan, 8.7 wt% Al in toluene), bis(n-butyl)cyclopentadienyl zirconium dichloride((n-BuCp)₂ZrCl₂, Strem Chem. Co., US), 메탄올(Duksan Chemical Co., Korea), 에탄올(Duksan Chemical Co., Korea)을 사용하였다. 톨루엔(Duksan Chemical Co., Korea)은 사용 전에 질소 하에서 나트륨-벤조페논을 사용하여 증류하였다. 단량체인 에틸렌은 중합용을 구입하였으며, 상업용 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE, M690)은 대한유화(주) 제품을 사용하였다.
GO-ODA 제조. 그라파이트를 Hummers 방법으로 산화시켜 GO를 제조하고, GO 1.0 g을 증류수 500 mL에 팁 초음파 처리를 통해 분산시켰다.^12,13 에탄올 500 mL에 ODA 8.0 g을 녹이고 GO 분산 용액과 혼합하고 100 ^oC에서 24시간 환류시켰다. 미반응 ODA를 제거하기 위해 60 ^oC 에탄올 1 L에 30분간 교반한 후 필터하였으며 이 과정을 5번 반복하였다. 남은 용매를 제거하기 위해 60 ^oC에서 24시간 진공 건조하였다.
MoS₂-ODA 제조. MoS₂ 2.0 g에 n-BuLi 20 mL를 고압반응기에 혼합한 후 180 ^oC에서 12시간 질소분위기 하에서 반응시켜 LiMoS₂를 얻었다. 이를 ODA 16.0 g을 용해한 혼합용액(증류수/에탄올 = 1/1 vol/vol) 1 L에 LiMoS₂를 서서히 가하고 상온에서 24시간 교반시킨다.¹⁴ 이렇게 만들어진 생성물에 남아있는 미반응 ODA를 제거하기 위해 60 ^oC에서 에탄올 1 L에 30분간 교반한 후 여과하였으며, 이 과정을 5번 반복하였다. 이를 60 ^oC에서 24시간 진공 건조하여 MoS₂-ODA를 제조하였다.
반응기 혼합법에 의한 마스터배치 제조. 300 mL 유리반응기를 질소 치환을 4회 반복하여 반응기 내에 있는 산소와 수분을 제거하고, 1 기압의 에틸렌 하에서 톨루엔 200 mL와 MAO 공촉매, (n-BuCp)₂ZrCl₂ 촉매를 차례로 주입하여 중합한 후, 2D-나노시트가 분산된 톨루엔 용액을 첨가하여 30분간 용액 혼합하였다. 중합 후 10% HCl-메탄올 용액을 가하여 중합 반응을 종결시키고 메탄올 600 mL에 중합체를 침전시키고, 여과하여 진공상태에서 60 ^oC로 건조시켰다. 얻어진 PE/2D-나노시트 마스터배치 중 2D-나노시트인 GO-ODA와 MoS₂-ODA를 사용하여 얻은 마스터배치를 각각 Cat-mGO와 Cat-mMoS₂라 명명하였다.
PE/2D-나노시트 복합체 제조. 상용 PE와 마스터배치를 Hakke Minilab을 사용하여 질소분위기 하에 180 ^oC, 100 rpm, 5분 조건으로 용융 혼합하였다. 2D-나노시트의 함량이 0.1~ 5.0 wt%인 나노복합체를 제조하였다.
분석. MoS₂의 표면을 개질한 MoS₂-ODA의 구조는 적외선/근적외선 분광광도계(FTIR, Frontier, PerkinElmer, US)로 확인하였다. 시편은 KBr 펠릿을 제조하여, 4000~400 cm^-1 파장대에서 4 cm^-1 해상도, 128 scan 조건에서 투과모드로 측정하였다.
2D-나노시트의 층간 간격은 X-선 회절 분석기(XRD, D/Max -2500, Rigaku, Germany)를 이용하여 구하였다.
PE/2D-나노시트 복합체의 용융흐름지수는 melt flow indexer(Davenport Co., US)를 사용하여 190 ^oC에서 2.16 kg하중(ASTM D1238) 조건에서 측정하였다.
열안전성은 열중량분석기(TGA, Q500, TA Instruments, US)를 이용하여 마스터배치와 나노복합체를 질소분위기 하에 상온에서 800 ^oC까지 20 ^oC/min 승온 조건에서 측정하였다.
나노복합체의 기계적 특성을 알아보기 위해 마스터배치와 나노복합체를 만능시험기(SALT, ST-1001, Korea)를 이용하였으며, 시편은 핫프레스로 시트를 제조하고, 시편 모양은 덤벨 형태(ASTM D882)로 측정 부분의 크기는 4.0 × 20.0 × 1.0 mm³ 이고 인장속도는 50.0 mm/min으로 측정하였다.
결정화도와 녹는점은 시차주사열량기(DSC, DSC131evo, Setaram, France)를 이용하여 질소분위기 하에서 측정하였다. 측정조건은 상온에서 200 ^oC까지 가열시키고, 2분간 유지한 후 20 ^oC까지 냉각시키며 승온/냉각속도 10 ^oC/min로 하여 두번째 승온조건의 값을 취하였다.
형태학적 특성을 알아보기 위해 전계방사형 주사전자현미경(SEM, SU8220, Hitachi, Japan)을 이용하여 나노복합체 내의 나노시트의 분산정도를 확인하였다.

GO-ODA 제조. GO-ODA의 합성 및 구조는 본 연구실의 이전 연구결과에 나타내었다.¹⁵ GO와 GO-ODA를 반응기 혼합법에 사용하기 위하여 중합 용제인 톨루엔에 분산성을 조사하였다. 톨루엔에 GO와 GO-ODA를 농도 2 mg/mL 조건하에 초음파처리를 통하여 분산시킨 후 시간 경과에 따른 침전정도를 Figure 1에 나타내었다.
초음파 분산 후 GO와 GO-ODA는 톨루엔에 분산이 효과적인 것을 확인하였다. 7일 동안 방치한 결과 GO는 톨루엔에 응집된 형상을 보였지만, GO-ODA는 침전되지 않은 것을 보아 GO 표면을 알킬기로 개질함으로써 효과적으로 분산되는 것을 확인하였다.¹⁶
MoS₂-ODA 제조. 리튬 원자는 MoS₂ 층에 쉽게 삽입될 수 있고, 삽입된 리튬과 물 사이의 반응으로 수소가 발생되어 팽창에 의해 MoS₂ 층이 박리된다.^17,18 MoS₂의 반응성은 매우 낮지만, 화학적으로 intercalation된 MoS₂ 나노시트는 내부 가장자리에 핀 홀 및 결함이 발생된다.^19,20 내부의 핀 홀 및 결함 부분에 아민 화합물과 높은 분자 친화성을 가지기 때문에 알킬아민 화합물로 MoS₂의 표면 개질이 가능하다.^21-23
MoS₂-ODA의 구조를 확인하기 위하여 MoS₂, LiMoS₂와 MoS₂-ODA를 FTIR로 확인하여 그 스펙트럼을 Figure 2에 나타내었다.
Figure 2에서 보듯이 MoS₂와 LiMoS₂는 특정 피크를 관찰할 수 없었고, MoS₂-ODA는 ODA의 특성 피이크를 화살표로 나타내었다. -CH₂- 알킬 피크가 2920와 2850 cm^-1에서 관찰되었고, N-H 피크가 1500 cm^-1, -C-NH 피크가 1100 cm^-1에 각각 나타난 것으로 ODA가 MoS₂에 결합되었음을 확인할 수 있었다.²⁴
XRD 측정은 층간 간격과 회절 각에 관한 정보를 알 수 있다. Figure 3에 MoS₂와 MoS₂-ODA의 XRD 패턴을 나타내었다.
MoS₂의 (002)면은 약 14.3^o로 층간 간격은 0.67 nm로 나타났지만, MoS₂-ODA의 회절 피크는 30° 이상의 피크는 대부분 사라지고, (002) 면의 패턴은 6.2^o 부근으로 이동하였으며, 층간 간격은 1.4 nm로 100% 이상 증가하여 완전한 박리는 아니지만 충분히 intercalation된 것을 확인하였다.²⁴ 또한 (001) 면에 반사된 (00l) 면이 12.2^o, 18.3^o에서 관찰되었다. 이는 규칙적인 판상구조에 기인한 것으로 (002) 면의 배수, 3배수에 해당하는 값으로 MoS₂ 층간에 ODA의 삽입으로 비슷한 판상 거리를 유지하는 등거리의 층간 구조를 가지기 때문이다.²⁵
반응기 혼합법. 마스터배치로 적용하기 위하여 메탈로센 촉매인 (n-BuCp)₂ZrCl₂를 사용하여 에틸렌 중합을 실시 후, 톨루엔에 분산된 GO-ODA와 MoS₂-ODA를 각각 일정량 주입하였다. 생성 PE 내 GO-ODA와 MoS₂-ODA의 함량 조절 및 분자량 조절을 위해 예비실험으로 중합 온도, 공촉매의 양 ([Al]/[Zr]), 및 중합 시간 변화에 따른 중합 결과를 토대로 거동을 고찰하였다(Table 1). 생성된 PE는 각각 Cat-mGO/PE와 Cat-mMoS₂/PE로 명명하였다.
마스터배치를 이용한 PE/2D-나노시트 복합체. 반응기 혼합법으로 제조한 복합체 중에서 GO-ODA 함량이 9.39 wt%인 복합체와 MoS₂-ODA 함량이 8.55 wt%인 복합체를 마스터배치로 활용하여 상용 PE와 용융혼합하여 PE/2D-나노시트 복합체를 제조하였다. 이를 각각 PE/MB-mGO와 PE/MB-mMoS₂로 명명하고, 2D-나노시트 함량과 종류에 따른 분산 및 복합체 특성을 조사하였다.
열적 특성: PE/MB-mGO와 PE/MB-mMoS₂의 열안정성을 조사하여 Figure 4와 Table 2에 나타내었다. 상용 PE의 열분해온도는 T_d5%와 T_d10%은 각각 387 ^oC와 403 ^oC로 나타났다. 마스터배치를 활용하여 제조한 PE/MB-mGO 복합체 중 GO-ODA 함량이 5 wt%인 복합체의 열안정성은 상용 PE에 비하여 30 ^oC 이상 증가하였으며, MoS₂-ODA의 경우에도 30 ^oC 이상 증가하였다.
GO-ODA가 0.1 wt% 첨가된 복합체의 경우에는 T_d5%와 T_d10%은 각각 15 ^oC와 13 ^oC 증가하였다. 나노복합체의 열안정성 증가는 나노 필러의 효과적인 분산으로 고분자 사슬의 열운동을 제한함으로써 복합체의 열분해 활성화 에너지를 증가시키고,^26,27 2D-나노시트의 물리적 장벽 작용으로 분해 생성물의 이탈을 지연시키기 때문이다. 2D-나노시트는 PE의 열화 과정을 지연시키는 것은 고분자의 열분해 과정에서 발생하는 거대 라디칼을 제거할 수 있기 때문이다.²⁸
PE/MB-mGO와 PE/MB-mMoS₂ 복합체의 결정화 온도, 녹는점과 결정화도를 측정하여 그 결과를 Table 2에 정리하였다.
PE/MB-mGO와 PE/MB-mMoS₂ 복합체의 결정화 온도 및 녹는점은 상용 PE보다 1~2 ^oC 정도 증가하였으나, DSC thermogram의 모양은 동일하였다. 복합체의 결정화 온도와 녹는점은 큰 변화가 없었으나, 2D-나노시트의 첨가에 따라 결정화도는 2D-나노시트의 함량이 증가할수록 증가하였으며, 5 wt% 함유된 복합체의 결정화도는 상용 PE에 비해 10% 이상 증가하였다.
기계적 특성 및 모폴로지: 마스터배치를 활용하여 제조한 PE/MB-mGO와 PE/MB-mMoS₂ 복합체의 인장강도, 모듈러스 및 연신율을 측정하여 Figure 5에 나타내었다.
인장강도는 상용 PE와 비교하였을 때, GO-ODA 함량이 5 wt%인 복합체는 약 25% 증가하였고, MoS₂-ODA 함량이 3 wt%인 복합체는 약 15% 증가하였다. PE/MB-mGO 복합체의 모듈러스는 GO-ODA 함량이 5 wt%일 때 2배 증가하였으며, PE/MB-mMoS₂ 복합체의 MoS₂-ODA 함량이 0.5 wt% 이상에서는 크게 증가하지 않았다.
PE/MB-mGO 복합체의 연신율은 GO-ODA 함량이 1 wt% 이상에서 급격히 감소하였으나, PE/MB-mMoS₂ 복합체의 MoS₂-ODA 함량이 3 wt% 이하에서는 일정하였다.
PE/MB-mGO 및 PE/MB-mMoS₂ 복합체의 기계적 물성 변화 및 열안정성의 결과에서 2D-나노시트의 효과적 분산이 이루어진 것으로 판단되는데, 이를 확인하기 위하여 2D-나노시트의 분산을 SEM으로 복합체의 파단면을 관찰하여 Figure 6에 나타내었다.
MoS₂-ODA의 입자크기는 약 ~4 μm이고 GO-ODA의 경우는 약 ~10 μm 정도를 나타내었다(원 내부).
Figure 6(a)에서 보듯이 GO-ODA의 층 간은 볼 수 없지만 분산은 효과적인 것으로 판단되며, PE와 GO-ODA 계면이 밀착되어 있는 것으로 보아 알킬기인 ODA로 개질한 GO와 상용성이 있는 것으로 생각된다. 또한 Figure 6(b)의 PE/MB-mMoS₂ 경우에도 MoS₂ 층은 2~3층으로 보이며 효과적인 분산이 되었다. MoS₂와 PE 계면이 밀착되어 있는 것으로 보아 접착력이 비교적 높은 것으로 생각된다. 소량의 2D-나노시트가 함유되어도 우수한 기계적 물성을 나타내는 것은 나노시트의 분산이 효과적이고, 매트릭스와의 강한 계면 접착에 기인한 것으로 판단된다.²⁹

그라파이트를 산화시킨 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO)와 MoS₂를 옥타데실아민(n-octadecylamine, ODA)을 이용하여 표면 개질된 GO-ODA와 MoS₂-ODA를 얻었다. 표면 개질된 2D-나노시트를 FTIR과 X-선 회절 분석기로 구조 및 intercalation을 확인하였다.
2D-나노시트 함량을 높이기 위하여 공촉매인 MAO와 촉매인(n-BuCp)₂ZrCl₂를 이용한 에틸렌 중합 후 톨루엔에 분산된 GO-ODA와 MoS₂-ODA를 첨가하여 2D-나노시트 함량이 약 10 wt%인 마스터배치를 제조하였다.
상용 PE와 마스터배치를 용융 혼합 과정을 거쳐 나노복합체를 제조하였으며, 상용 PE와 나노시트 함량이 3 wt% 나노복합체의 T_d10%을 비교하였을 때 GO-ODA와 MoS₂-ODA의 경우 각각 30 ^oC 및 12 ^oC 증가하였다.
2D-나노시트 함량이 5 wt%인 PE/mGO 및 PE/mMoS₂ 복합체와 상용 PE와 인장강도를 비교하였을 때, GO-ODA의 경우는 약 90% 증가하였고, MoS₂-ODA는 약 15% 증가하였다. 연신율은 MoS₂-ODA를 함유한 복합체는 거의 변화가 없었으나, GO-ODA의 경우는 함량이 증가할수록 급격히 감소하였다. 반응기 혼합법은 2D-나노시트를 효과적으로 분산시킬 수 있을 뿐만 아니라 함유량을 높일 수 있어서 마스터배치 제조에 유용한 방법이다. GO 및 MoS₂를 함유한 마스터배치를 이용한 PE/2D-나노시트 복합체는 우수한 열안정성, 기계적 물성을 갖는 PE 제조에 효과적인 방법으로 판단된다.