Article
  • Synthesis of Ti(acac)2(O-i-Pr)2 and its L-Lactide Ring-Opening Polymerization

  • Jin-Heong Yim*, Hayoung Jung, and Young Soo Ko†

  • Department of Chemical Engineering, Kongju National University
    *Division of Advanced Materials Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea

  • Ti(acac)2(O-i-Pr)2 합성과 이를 이용한 L-락티드 개환중합

  • 임진형* · 정하영 · 고영수†

  • 공주대학교 공과대학 화학공학부, *공주대학교 공과대학 신소재공학부

Abstract

In this study, Ti(acac)2(O-i-Pr)2 was synthesized by coordinating acetylacetone with Ti metal and L-lactide polymerization was carried out with it to investigate polymerization behaviors. L-lactide polymerization was investigated by comparing Ti(acac)2(O-i-Pr)2 with Ti(acac)3. L-lactide/catalyst molar ratio and polymerization time were changed in the absence of initiator. Ti(acac)2(O-i-Pr)2 showed a high activity from the beginning and exhibited a high conversion, and was more active than the Ti catalysts disclosed in the literature. The molecular weight of poly(lactide) (PLA) produced using Ti(acac)2(O-i-Pr)2 was smaller than that of Ti(acac)3. The reason for the high conversion of Ti(acac)2(O-i-Pr)2 is considered to be that the polymerization reaction proceeds more rapidly than Ti(acac)3 due to the presence of an alkoxy group in the catalyst. Benzyl alcohol as an initiator resulted in an increase in the conversion of Ti(acac)3, but a decrease in the conversion of Ti(acac)2(O-i-Pr)2.


본 연구에서는 아세틸아세톤(acetylacetone)을 Ti 금속에 배위시켜 Ti(acac)2(O-i-Pr)2을 합성하였고 이 촉매의 L-락티드 중합특성을 확인하였다. 이 때 Ti(acac)2(O-i-Pr)2의 중합특성을 Ti(acac)3와 비교하였다. 개시제 없이 L-락티드/촉매 몰비와 중합시간을 변화시켜 진행하였다. Ti(acac)2(O-i-Pr)2가 반응시작부터 큰 활성을 보이며 높은 전환율을 보였고, 기존 문헌에서 발표한 Ti계 촉매보다 활성이 컸다. 분자량은 Ti(acac)2(O-i-Pr)2를 이용하여 생성된 폴리락티드(PLA)의 분자량이 Ti(acac)3보다 작았다. Ti(acac)2(O-i-Pr)2의 전환율이 높은 이유는 촉매 내 알콕시기가 존재하여 Ti(acac)3보다 중합 반응이 더 빠르게 진행되는 것으로 판단된다. 개시제인 벤질 알콜은 Ti(acac)3의 전환율을 증가시키지만, Ti (acac)2(O-i-Pr)2의 전환율은 감소시켰다.


Keywords: L-lactide, poly(lactide), polymerization, Ti(acac)2(O-i-Pr)2

서 론

티타늄(Ti)계 유기금속화합물을 이용한 고분자 중합촉매로 지글러-나타 촉매가 있으며 올레핀 중합에 높은 활성을 보여 상업적으로 사용한다.1,2 Ti은 또한 락티드, 카프로락톤 등의 개환중합 반응에도 응용되고 있다.3,4 PLA 중합용 촉매는 Sn계 화합물과 Al계 화합물이 주로 이용되며, 최근에는 다양한 전이금속 및 란탄계 금속 화합물도 연구되고 있다.5-9 그 중 4족에 속한 전이금속인 Ti과 Zr 금속 촉매합성 연구는 thiodiolate, amine phenolate, aminodiol 등의 다양한 리간드를 이용하고 있다.10-18
Ti 중심금속을 이용한 촉매합성 중에서 락티드 중합에 사용된 Ti 촉매 연구가 다양하게 발표되고 있다. Trianionic amine-phenolate-type 리간드로 합성된 Ti 촉매를 락티드 중합한 결과, 촉매활성은 촉매의 리간드 배위수와 치환기 변화에 의존하고 phenylenediamine bis(phenolate)는 rac-락티드 중합에서 촉매활성 및 입체선택성이 높다.11,12 2,2-bis(trifluoromethyl) oxirane와 1,2-ethanedithiol 또는 1,2-benxenedithiol을 반응하여 합성된 [{OSSO}Ti(OR)2]계 촉매는 C2 대칭과 유동거동이 특징으로 rac-, L-락티드의 개환중합에 높은 활성을 보이고,16 (OSSO)-type tetradentate bis(phenolate) 리간드로 합성된 Ti 촉매는 meso-, rac-, L-락티드 중합에서 입체선택 성 조절이 가능하다.17 Aminodiol 기반의 리간드를 이용한 촉매는 L-, rac-락티드 중합한 결과에서 리간드 변화에 따른 촉매의 선택성 또는 활성에 거의 영향을 주지 않았다.18
아세틸아세톤(CH2(COCH3)2)은 토토머현상으로 케토형 (CH2COCH2COCH3)와 엔올형(CH3COCH=C(OH)CH3)의 두 이성질체의 평형혼합물로 존재한다.19 본 그룹에서는 Ti과 아세틸아세톤을 이용하여 tris(acetylacetonate)titanium(IV) (Ti(acac)3) 촉매를 합성하여 L-락티드 중합을 보고하였다.20 이 촉매는 분자량분포도가 1.2-1.4로 작은 값을 가졌으며, 중합 반응의 전환율과 분자량은 반응 시간에 따라 거의 선형적으로 증가하는 리빙 중합 특성을 보였다. 또한 중합온도에 따라 분자량도 증가하였다. 그러나 이러한 Ti(acac)3 촉매의 활성이 크지 않아 상업화를 위해 활성 향상 연구가 반드시 필요하다.
본 연구에서는 아세틸아세톤 리간드를 Ti 금속에 배위시키나 활성을 증가시키기 위하여 리간드 구조를 변형시켜 Ti(acac)2(O-i-Pr)2을 합성하였고, 이를 이용하여 L-락티드 중합을 진행하였다. 합성된 촉매의 중합 특성과 얻어진 PLA의 구조 분석을 진행하여 그 특징을 살펴보았다.

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    ISSN 0379-153X(Print)
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  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(2): 242-248

    Published online Mar 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.2.242
  • Received on Aug 8, 2017
  • Revised on Nov 6, 2017
  • Accepted on Nov 17, 2017

Correspondence to

  • Young Soo Ko

  • Department of Chemical Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheoandaero, Cheonan, Chungnam 31080, Korea

  • E-mail: ysko@kongju.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0001-5134-9737