In this study, the surface of biodegradable microcrystalline cellulose (MCC) powder was modified with 3-aminopropyltriethoxysilane (APS) to introduce -NH2 functional groups on the surface by silanization. After mixing APS modified MCC (MCC-APS) powders in poly(tetrahydrofuran) (PTHF, Mw= ~1000 g/mol), they were reacted with 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI) to make prepolymers, and chain-extended with 1,4-butanediol (1,4-BD) to prepare polyurethane (PU) composites. The effect of MCC-APS fillers on various properties of PU composites were studied using thermogravimetric analyzer (TGA), universal testing machine (UTM) and dynamic mechanical analyzer (DMA). The interfacial binding between MCC-APS and PU matrix was characterized by scanning electron microscope (SEM). We observed significant increase in tensile moduli and significant decrease in elasticity with increasing MCC-APS contents in PU composites, due to the strong urea bond formation at the interface between the MCC-APS and the PU matrix.

본 연구에서는 생분해성인 미세결정셀룰로오스(MCC) 분말 표면을 3-aminopropyltriethoxysilane(APS)를 사용하여 실란화 반응으로 표면에 -NH2기를 도입하였다. 개질된 MCC(MCC-APS)를 충전제로 사용하여, poly(tetrahydrofuran) (PTHF, Mw= ~1000 g/mol)에 투입하여 분산시킨 후, 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)(MDI)와 반응시켜 prepolymer를 제조하고, 사슬 연장제인 1,4-butanediol(1,4-BD)와 반응시켜 폴리우레탄(PU) 복합체를 제조하였다. MCC-APS 충전제가 PU의 열적 및 기계적 물성에 미치는 영향은 열 중량 분석기(TGA), 만능재료시험기(UTM) 및 동적기계적분석기(DMA)로 각각 분석하였다. 또한 충전제와 PU 매트릭스 계면에서의 결합 상태는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 측정하였다. MCC-APS 충전제의 함량이 증가함에 따라, PU 복합체의 탄성률은 크게 증가하고, 파단연신율은 크게 감소하였다. 이는 MCC-APS 충전제와 PU 매트릭스 계면에서 강한 우레아 결합생성 때문으로 판단된다.

Keywords: microcrystalline cellulose, (3-aminopropyl)triethoxysilane, polyurethane, mechanical property, interface

폴리우레탄(polyurethane, PU)은 우수한 기계적 물성, 단열성, 충격흡수성, 흡음특수성 및 뛰어난 가공성 등의 장점 때문에 산업체에서 널리 사용되고 있다.^1-3 하지만, PU의 사용량 증가와 함께 환경오염 및 폐기물 처리와 같은 문제점 역시 증가하고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 국내외에서는 생분해성인 바이오 PU 제조에 관한 연구가 활발히 진행 중이다.^4,5
PU 고분자 복합체의 기계적 강도를 증가시키기 위해 실리카, 유리섬유와 carbon black(CB) 등 다양한 보강 충전제가 널리 사용되고 있으며, 최근에는 친환경 소재를 고분자 복합체의 충전제로 사용하여 바이오 PU를 제조하려는 연구 또한 활발히 진행되고 있다.^6-8
친환경 소재인 microcrystalline cellulose(MCC)는 고분자 복합체의 충전제로 널리 사용되고 있으며 자연에서 가장 풍부하고, 경제성, 재생가능성, 생분해성 및 환경친화성을 가지는 바이오 폴리머이다. MCC는 결정형 셀룰로오스로서,⁹ MCC를 PU와 같은 고분자 복합체의 충전제로 사용한다면, 친환경적이면서 기계적 물성이 강화된 고분자 복합체를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
MCC는 표면에 다량으로 존재하는 하이드록시(-OH)기로 인하여 친수성이기 때문에 소수성을 가지는 PU와 같은 고분자매트릭스 내에서 분산이 어려울 것으로 예상된다. 따라서 실란 커플링제를 사용하여 MCC 표면을 개질시켜 고분자 매트릭스와 상용성 및 계면에서의 결합력을 높일 필요가 있다.
실란 커플링제는 친수성 무기물과 소수성 고분자를 화학적 반응으로 결합시키는 중간체로 작용한다. 실란 커플링제는 Rn-Si(OR')₃의 구조를 가지며, 반응기 부분인 OR'은 가수분해가 되면 Rn-Si-(OH)₃의 구조를 형성하여 MCC 표면의 -OH기와 축합반응으로 화학 결합이 가능하다. Rn은 관능기로 작용하며 유기 고분자 매트릭스와 상용성 혹은 화학적 결합을 형성하는 것으로 알려져 있다.^10-12
본 실험에서는 Rn 부분에 -NH₂기가 결합되어 있는 실란커플링제를 사용하여 MCC를 개질한 후 PU의 충전제로 사용하여 PU 복합체를 제조하고자 한다. MCC 표면에 접목되는 -NH2기는 PU를 제조할 때 사용되는 MDI의 -NCO기와 계면에서 우레아(urea) 결합이 가능하다. 우레아 결합의 길이는 우레탄 결합의 길이보다 짧아서, 우레아 hard domain이 우레탄 hard domain보다 더 강하다고 알려져 있다.¹³ 따라서 MCC 표면에 실란 커플링제를 사용하여 -NH₂기를 도입하여 충전제로 사용하면 MDI의 -NCO기와 반응하여 계면에서 우레탄 결합보다 강한 우레아 결합을 형성할 수 있기 때문에 보강 효과가 증진될 것으로 예상된다.
실란 커플링제를 사용하여 MCC를 개질하는 연구는 여러 연구자들에 의해 진행된 바 있으며,¹⁴ 본 연구에서는 한 분자에 관능기로 1차 -NH₂기 1개를 가지는 실란 커플링제인 3-aminopropyltriethoxysilane(APS)를 사용하여 연구를 수행하고자 한다. APS는 현재 가장 널리 쓰이는 실란 커플링제 중 하나이며, 에폭시 수지의 충전제 및 다양한 무기충전제를 표면 개질시키는 용도로 널리 사용되고 있다.^15-17 APS 및 다양한 실란 커플링제를 사용하여 MCC를 표면 개질하여, polypropylene(PP) 또는 poly(ethylene terephthalate)-poly(trimethylene terephthalate)(PET-PTT)와 같은 유기 고분자복합체의 충전제로 사용하는 연구는 활발히 진행되고 있지만,^18,19 PU의 충전제로 사용하는 연구는 부족하여 본 연구를 수행하였다.
PU의 prepolymer를 제조하기 위한 poly(tetrahydrofuran)(PTHF)과 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate)(MDI)의 시간에 따른 반응정도는 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)을 사용하여 분석하였다. 개질된 MCC가 PU 복합체의 열적 성질에 미치는 영향은 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)로 확인하였으며, 기계적 성질에 미치는 영향은 만능재료시험기(universal testing machine, UTM)와 동적기계적분석기(dynamic mechanical analyzer, DMA)로 분석하였다. 개질된 MCC의 PU에서의 분산과 계면에서의 결합상태를 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 분석을 수행하였다. Scheme 1과 Scheme2에 APS로 개질시킨 MCC(MCC-APS)를 충전제로 사용한 PU 복합체 합성 경로와, MCC 표면의 -OH기와 MCC-APS 표면의 -NH2가 계면에서 MDI의 -NCO기와 반응하여 우레탄 및 우레아 결합을 형성하는 것을 모식도로 나타내었다.