In this study, cellulose nanocrystals (CNCs) were prepared from microcrystalline cellulose (MCC) using aqueous sulfuric acid and then methacrylate groups capable of radical polymerization were introduced onto the surface of CNC using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS). Effects of MPTMS doses on the degree of CNC surface modification were characterized by scanning electron microscopy (FE-SEM), elemental analysis (EA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy. In the experimental range of the present study, it was confirmed that the amount of methacrylate groups grafted onto the surface of CNC increased as MPTMS doses were increased.

본 연구에서는 황산 수용액을 사용하여 미세결정 셀룰로오스(microcrystalline cellulose, MCC)로부터 셀룰로오스 나노결정(cellulose nanocrystal, CNC)을 제조한 후, CNC 표면에 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(MPTMS)를 사용하여 라디칼 중합이 가능한 메타크릴레이트(methacrylate) 기를 도입하는 연구를 수행하였다. MPTMS 투입량의 변화가 CNC의 표면 개질 정도에 미치는 영향을 주사전자현미경(FE-SEM), 원소분석(EA), 푸리에 변환 적외선분광학(FTIR), 열중량분석(TGA), X-선 광전자분광법(XPS), 및 고체 상태 13C 및 29Si 핵자기공명(NMR) 분석법을 사용하여 체계적으로 분석하였다. 본 실험 범위에서는 MPTMS 투입량이 증가하면 CNC 표면에 도입되는 메타크릴레이트 기의 양도 증가함을 확인하였다.

Keywords: microcrystalline cellulose, cellulose nanocrystal, silane coupling agent, surface modification, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

지구에서 가장 풍부한 유기 중합체인 셀룰로오스는 나무, 바다생물, 박테리아 및 미생물 등의 다양한 재료에서 얻을 수 있다. 특히 셀룰로오스는 자연에서 가장 풍부하고, 경제성, 재생가능성, 생분해성 및 환경친화성을 가진 물질이기 때문에 많은 사람들이 관심을 가지고 있는 바이오매스 재료이다.¹ 셀룰로오스는 친환경 소재로서 고분자 복합체의 원료 및 충전제로 산업 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있으며, 화장품산업 및 제약 산업에서도 보수제, 충전제, 유동 특성 향상제와 가공식품의 지방대체용 첨가제 등으로 널리 사용되고 있다.² 또한 세계적으로 나노기술에 대한 관심이 증가하면서, 셀룰로오스를 기반으로 한 나노셀룰로오스의 제조 및 활용에 대한 연구도 최근 급격히 증가하고 있다.
자연에서 추출한 셀룰로오스는 결정 영역(crystalline domain)과 비 결정 영역(amorphous domain)을 함께 가지고있는 것으로 알려져 있다.³
나노셀룰로오스는 셀룰로오스로부터 추출하는 방법에 따라 크게 두 가지로 구분할 수 있다. 두 영역의 연결을 끊어내지 않고 기계적 처리로 생성한 것을 CNF(cellulose nanofibril)라고 하며, 화학적 방법을 통해 연결을 끊어 결정영역만을 따로 분리한 것을 CNC(cellulose nanocrystal)이라고 부른다.⁴
나노셀룰로오스는 일반적으로 수 나노미터에서 수십 나노미터의 직경과 수십 마이크로미터의 길이를 가지는 선형물질로 알려져 있다.⁵
셀룰로오스 섬유에 황산을 가하면, 셀룰로오스 나노결정 표면에 있는 수산기의 일부가 황산과 에스테르화 반응(esterification)을 하여 음전하를 띠는 sulfate ester group(-SO₃-)으로 변화하게 된다. 따라서 셀룰로오스 나노결정의 표면에 음 정전기 층(negative electrostatic layer)이 형성되고 각각의 입자들이 서로 반발하여 물에서 분산이 잘 되면서 안정한 상태로 존재할 수 있다고 알려져 있다.⁶
최근에는 세계적인 환경 보존에 대한 인식 증가로 인하여 고분자 복합체의 원료 및 충전제로도 친환경소재인 셀룰로오스를 사용하려는 연구가 산업체 및 연구기관에서 활발히 수행되고 있다. 그 중에서도 microcrystalline cellulose(MCC)는 화학적 및 구조적 특이성으로 인하여 식품산업, 화장품산업 및 제약 산업에서 보수제, 충전제, 유동특성 향상제와 가공식품의 지방대체용 첨가제 등으로 널리 사용되고 있다.⁷ 또한 MCC를 고기능성 복합체의 충전제로 사용하기 위하여, 고분자 매트릭스와의 상용성을 증가시키기 위한 MCC의 표면 개질 연구도 최근 집중적으로 이루어지고 있다.⁸
실란 커플링제는 무기물 및 고분자를 연결할 수 있는 기를 동시에 가지고 있으며, 일반 구조식은 R-Si-X₃로 나타낸다. R은 고분자 매트릭스와 상용성 혹은 결합이 가능한 유기기, X(–OCH₃ 혹은 –OC₂H₅)는 수용액 하에서 –OH기로 가수분해되어 무기물 충전제 표면에 존재하는 –OH기와 공유결합을 형성하게 된다. 실란 커플링제는 산성이나 알칼리성에서 가수분해 반응이 잘 일어나며, 산성에서는 단량체 형태가 안정하고, 알칼리성에서는 이량체, 삼량체 및 사량체와 같은 축합 반응한 올리고머 형태가 안정한 것으로 알려져 있다.^9,10
본 연구에서는 thiol-ene 광중합 반응에 충전제로 환경 친화적인 CNC를 사용하여 나노복합체를 제조하는 연구를 수행하기 위하여, CNC 표면의 친수성인 –OH기에 고분자 매트릭스와 친화성이 있으면서 계면에서 자유라디칼에 의한 공유결합 형성이 가능한 작용기(functional group)를 도입하는 연구를 먼저 수행하고자 한다. 따라서 본 실험에서는 thiolene 중합의 충전제로 사용하기 위하여, 먼저 CNC 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 메타크릴레이트 기를 도입하는 연구를 수행하였다.
CNC 표면에 메타크릴레이트 기를 도입하기 위하여 실란커플링제인 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(MPTMS)를 사용하여, CNC의 표면 개질 반응을 체계적으로 수행하였다. CNC 표면을 MPTMS로 개질할 때, MPTMS 투입량이 CNC의 표면 개질 정도에 미치는 영향을 FE-SEM(Hitachi, S-4800), FTIR(ThermoFisher Scientific, Nicolet is50), EA(Thermo Scientific, FLASH EA2000), XPS(ThermoFisher Scientific, K-ALPHA), TGA(Scinco, TGS N-1000), XRD(Rigaku, D/Max-2500) 및 NMR(Bruker, AVANCEIII HD400) 분석기기를 사용하여 체계적으로 분석하였다.