Article
  • Polymerization and Wet-spinning of Flame Retardant Poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride) Copolymers: Effect of Vinylidene Chloride Content

  • Jae Hyung Hwang*,**, Howon Choi**, Seung Hyun Lee*, Ga Hee Kim*, Won Young Jeong*,
    Dae Young Lim*, and Ji Ho Youk**,†

  • *Human Convergence Technology Group, Korea Institute of Industrial Technology, Ansan 15588, Korea
    **Department of Applied Organic Materials Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea

  • 난연성 Poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride) 공중합체의 중합 및 습식방사: Vinylidene Chloride 함량의 영향

  • 황재형*,** · 최호원** · 이승현* · 김가희* · 정원영* · 임대영* · 육지호**,†

  • *한국생산기술연구원 휴먼융합기술그룹, **인하대학교 유기응용재료공학과

Abstract

To develop flame retardant fibers, poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride) (PANVDC) copolymers of various compositions were polymerized by aqueous suspension polymerization using a redox initiator and their fibers were wetspun. The polymerization conversions of PANVDC copolymers were higher than 79.7% and their weight-average molecular weights were higher than 150000 g/mol. The composition analysis of the PANVDC copolymers using 1H NMR spectroscopy and combustion ion chromatography was suggested, and the monomer composition ratio determined in the PANVDC copolymers was similar to the molar feed ratio of monomers. The PANVDC copolymers had self-extinguishing properties and therefore had better flame retardant properties than poly(acrylonitrile-co-vinyl chloride). PANVDC fibers were wet-spun using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a spinning solvent and DMSO/water (50/50 w/w) as a coagulating solution. PANVDC (AN/VDC=7/3 mol/mol) fiber exhibited commercial grade tensile strength, but PANVDC (AN/VDC=6/4 mol/mol) and PANVDC (AN/VDC=5/5 mol/mol) fibers showed very low tensile strength due to the internal pores generated during coagulation process.


본 연구는 난연성 섬유 소재의 개발을 위한 연구로 다양한 조성의 poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride) (PANVDC) 공중합체를 레독스 개시제를 이용한 단량체 연속 공급방식의 수계 현탁중합법으로 중합하고 이를 습식 방사하였다. PANVDC 공중합체의 중합 전환율은 79.7% 이상으로 높은 중합 수율을 보였으며, 중량 평균 분자량은 150000 g/mol 이상이었다. PANVDC 공중합체의 조성은 1H NMR 분석과 연소 이온 크로마토그래피를 이용하여 결정하는 방법을 제시하였으며, 결정된 PANVDC 공중합체 내의 단량체 조성비는 투입한 단량체 몰비와 유사하였다. 중합된 PANVDC 공중합체는 지속 연소 시간이 짧은 자기 소화성을 가지고 있어 poly(acrylonitrile-co-vinyl chloride)보다는 우수한 난연 특성을 가짐을 확인하였다. PANVDC 공중합체의 습식방사는 dimethyl sulfoxide(DMSO)를 방사용매로 DMSO/물(50/50 w/w)을 응고액으로 이용하여 실시하였다. PANVDC(AN/VDC=7/3 mol/mol) 섬유는 상업적으로도 사용가능할 정도의 인장강도를 보였으나 PANVDC(AN/VDC=6/4 mol/mol)와 PANVDC(AN/VDC=5/5 mol/mol) 섬유는 응고 후 생성된 내부의 많은 기공들로 인하여 매우 낮은 인장강도를 보였다.


Keywords: poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride), flame retardant, suspension polymerization, wet spinning process

서 론

산업의 발전과 더불어 산업 종사자들의 작업 안전과 직결된 난연 작업복에 대한 수요는 매년 지속적으로 증가하고 있다. 현재 난연 작업복 섬유소재로는 난연성이 우수하며 가격 경쟁력과 뛰어난 촉감을 가지고 있는 모다크릴 섬유가 주목을 받고 있는데 실제로 이와 타소재를 혼방하여 상업화되고 있다. 모다크릴 섬유는 고분자 내의 acrylonitrile(AN) 단위의 함량이 35-85 wt%인 아크릴 섬유로 정의되며, 주로 vinyl chloride(VC)나 vinylidene chloride(VDC)와 같이 염소(Cl)를 함유한 단량체와 공중합된 것이다.1-4 아크릴 섬유는 일반적으로 18-20% 범위의 한계 산소지수(limiting oxygen index, LOI)를 갖지만, VC나 VDC를 공중합한 모다크릴 섬유의 경우는 LOI 26-31% 범위의 우수한 난연 특성을 갖는다.5 이러한 모다크릴은 연소 시 고분자 사슬이 분해되면서 염소 라디칼이 생성되고 이 염소 라디칼이 화염의 전파를 돕는 활성화된 수소 또는 하이드록시 라디칼을 포획함으로써 연속적인 연소가 불가능한 난연 특성을 갖는다.6,7 따라서 실제로 VDC를 공중합한 모다크릴이 동일 몰비의 VC 공중합 모다크릴보다 염소의 함량이 높아 더 우수한 난연 성능을 보이며, VDC공중합체 내의 VDC의 함량이 높을수록 더 우수한 난연 성능을 나타낸다.8,9
VDC 단량체는 특유의 달콤한 냄새가 나는 액체로 대부분의 극성 및 비극성 유기 용제에 용해되며 이온이나 자유 라디컬 반응으로 중합이 가능하다. VDC의 자유 라디컬 중합은 용액, 에멀젼, 현탁중합 방법으로 가능하며 상업적인 압출성형용 poly(vinylidene chloride)(PVDC)는 현탁중합 방법으로 제조되고 있다.10 VDC 공중합 모다크릴인 poly(acrylonitrileco-vinylidene chloride)(PANVDC)의 경우는 레독스 개시제를 이용한 현탁중합법으로 중합하고 이의 열적 특성을 보고한 예가 있다.9,11 AN과 VDC 단량체의 공명효과를 나타내는 Q값은 각각 0.48과 0.31로 보고되어 있는데,12 일반적으로 두단량체의 Q 값이 비슷할수록 공중합이 잘 되는 것으로 알려져 있어 이 두 단량체의 공중합은 잘 이루어질 것으로 판단된다. 그러나 선행 현탁중합에서는 AN과 VDC를 동시에 투입하여 중합함으로써 중합 시간에 따라서 얻어진 PANVDC 공중합체 내의 각 단량체의 분율과 분포가 다르게 된다. 따라서 본 연구에서는 일정한 단량체 분율 및 무작위한 단량체 분포를 갖는 PANVDC 공중합체를 얻기 위하여 두 단량체의 반응성 차이를 고려한 단량체 연속 공급방식으로 수계 현탁 중합을 실시하였다. 중합한 PANVDC 공중합체의 조성은 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR)법과 연소 이온크로마토그래피(combustion ion chromatography, C-IC)를 이용하여 결정하였으며 이를 바탕으로 공중합체의 조성에 따른 열적 특성을 비교 분석하였다. 또한 중합한 PANVDC 공중합체를 난연 섬유소재로 이용하기 위하여 dimethyl sulfoxide (DMSO)를 방사용매로 DMSO/물을 응고액으로 사용한 습식 방사법으로 섬유를 제조하였으며 VDC 함량에 따른 PANVDC 섬유의 형태와 물성을 비교 분석하였다.

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    ISSN 0379-153X(Print)
    ISSN 2234-8077(Online)
    Abbr. Polym. Korea
  • 2022 Impact Factor : 0.4
  • Indexed in SCIE

This Article

  • 2018; 42(6): 1077-1084

    Published online Nov 25, 2018

  • 10.7317/pk.2018.42.6.1077
  • Received on Jul 20, 2018
  • Revised on Aug 15, 2018
  • Accepted on Aug 16, 2018

Correspondence to

  • Ji Ho Youk

  • **Department of Applied Organic Materials Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea

  • E-mail: youk@inha.ac.kr
  • ORCID:
    0000-0001-8812-9770