Hybrid polymeric nanoparticles containing metal silver nanoparticles were successfully synthesized. Monodisperse poly(styrene-co-vinylbenzyl chloride) (PSBC) nanoparticles with an average diameter of 100-200 nm were synthesized by surfactant-free emulsion polymerization. The chlorine group on the surfaces of the PSBC nanoparticles was converted into thiol group by surface modification with thiourea. The thiol groups of the surface-modified nanoparticles with thiol group (PSBSH) were reacted with Ag+ ions to form Ag-S bonds and then produce the PSBAg hybrid nanoparticles containing Ag nanoparticles, intercalatedon to the surfaces through reduction. The successful immobilization of Ag onto the surface of the polymer nanoparticles was confirmed using various characterization tools. The surface plasmon resonance (SPR) was observed from the Ag nanoparticles of the PSBAg nanoparticles. By varying the size of the polymer nanoparticles and the amount of silver adhered onto them, the surface plasmon resonance of the nanocomposite materials was investigated.

단분산성 스타이렌-염화비닐벤젠 공중합체(PSBC) 나노입자의 표면을 개질하고 AgNO₃과의 반응을 통하여 Ag 나노입자가 고정화된 100-200 nm 평균 입자직경을 가지는 Ag-고분자 혼성 나노입자를 제조한다. 먼저 무유화 에멀젼 중합 방법을 이용하여 단분산성 PSBC 공중합체 나노입자를 합성한 뒤, 이들 나노입자 표면의 chlorine그룹을 thiourea 등을 이용하여 thiol기로 변화, 개질(PSBSH)한다. 이들 PSBSH 고분자 나노입자와 AgNO₃와의 반응을 통하여 Ag입자가 표면에 고정화된 고분자-Ag 복합체(PSBAg) 나노입자를 제조하였다. Ag입자의 고정화 과정은 PSBSH 나노입자 표면에서 Ag+ 이온과 표면의 thiol기와의 반응을 통하여 강한 Ag-S- 결합을 형성하고 반데르발스 힘에 의해 Ag 이온들이 고분자 표면에서 환원되면서 Ag 입자가 고정화된 PSBAg 복합나노입자를 제조하였다. 고분자 표면에 은 나노 입자들이 고정된 형태의 나노 복합체의 합성과 표면구조는 SEM, TEM, XRD, FTIR, UV-Vis spectroscopy 등 다양한 분석 방법을 확인하였고, PSBAg 복합나노입자는 표면에 존재하는 Ag 입자로부터 비롯된 표면 플라즈몬 공명(SPR) 현상을 확인할 수 있었고 고분자 입자의 크기와 PSBSH 고분자에 고정된 Ag 나노입자의 함량의 변화에 따른 SPR 현상의 변화를 관찰하였다.

Keywords: polymer/Ag hybrid nanoparticles, surface plasmon resonance, surface modification

고분자와 금속 나노 입자들로 구성된 나노복합체가 다양한 어플리케이션으로 사용될 수 있기 때문에 다양한 제조 방법에 대해 연구되고 있다.^1-4 그 예로 나노복합체의 전기적,⁵ 광학적,⁶ 자기적⁷ 특성을 활용하는 방법과 촉매로써도8 활용이 가능하다. 은(silver)은 bulk상태에서는 전기 전도도가 좋고 나노사이즈일 때는 예리한 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance; SPR) 피크를 보이는 금속으로 금속 중에서도 활용도가 높다. 그러나 은 나노 입자들이 쉽게 응집될 수 있기 때문에 위에 서술된 전기적, 광학적 성질 및 촉매로써 활용 하기에 제한적이다.
은 나노입자들의 응집을 막기 위해 금속 나노입자를 폴리스티렌,^3,9-11 실리카,^12,13 TiO₂와¹⁴ 같은 콜로이드 입자 표면에 부착시키는 방법들이 연구되었다. 그 중에서 폴리스티렌은 가격이 저렴하고 일정한 크기로 합성이 가능하고 관능기를 부착하여 다양한 추가적인 화학 반응을 이용할 수 있기 때문에 가장 많이 사용되는 콜로이드 입자이다. 대표적인 방법들로는 electro-less 방법,¹⁵ 정전기적 인력을 사용한 방법,^3,16 layerby-layer 방법,¹⁷ in-situ 금속 환원 방법^10,18 등이 있다. 앞에 서술된 방법들 중 정전기적 인력을 활용한 방법이 가장 많이 연구되었다. 그러나 이 방법은 금속 입자들 사이에 척력이 작용하고 고분자와 은 입자 사이의 상호성이 부족해 고분자와 속간의 인력이 부족하다는 한계가 있다.
본 연구에서는 정전기적 인력을 사용하는 방법의 한계점을 해결하기 위하여 금속과 thiol 그룹간의 공유 결합을 활용한 방법을 모색하였다. Thiol 그룹은 금속-황 강한 공유 결합과 Van der Waals interaction을 통해 금속 나노입자들의 selfassembled monolayer를 형성하기에 유용한 리간드로써 잘 알려져 있다.¹⁹ 사용된 단분산성 고분자 나노입자는 스티렌과 화학적 구조가 유사하고 치환기만 다른 vinyl benzyl chloride와 스티렌을 공중합(copolymerization)하여 제조하였다. 고분자 입자의 사이즈를 100~150 nm로 조절하고 환원제의 양을 조절해 부착되는 은 나노입자의 함량을 조절하였다. 이에 따라, 표면 플라즈몬 흡수 피크의 변화를 관찰하였다.