Currently liquid electrolyte having good ion-conductivity and high electrochemical stability has been used for the lithium secondary battery. But it has been reported there was a serious problem in the high temperature stability. In this study, the development of PVA-CN cyanoethyl polyvinyl alcohol additive which is used in lithium secondary battery electrolyte was carried out with two steps; the first step was the dissolution of PVA raw materials, and the second step was the synthesis of PVA-CN. The thermal property of the prepared PVA-CN was quantitatively analyzed using TGA. The significantly improved thermal stability of the electrolytes containing PVA-CN additives was also confirmed by monitoring swelling behavior of the membranes at high temperature, i.e. 29% less swelling effect, although they exhibited slightly lower ion conductivity, about 6% lower than commercially available electrolytes. This finding clearly suggests the possibility of preventing the swelling issue at high temperature which is the main cause of dangerous accidents from secondary battery systems.

현재 리튬이차전지에는 이온전도도나 전기화학적 안정성이 좋은 액체 전해액을 사용하고 있으나, 고온 열적안정성에 문제가 노출되고 있다. 본 연구에서는 전해액의 열 안정성을 향상시키기 위해 리튬이차전지 전해액용 cyanoethyl polyvinyl alcohol(PVA-CN) 첨가제를 합성하였으며, 합성은 polyvinyl alcohol(PVA) 원료를 용해하는 공정(Step 1)과 PVA-CN을 합성하는 공정(Step 2)으로 나누어서 진행하였다. 합성된 PVA-CN 첨가제의 열적 안정성을 확인하기 위하여 TGA 측정을 진행하였다. 전기적 특성평가에서 PVA-CN이 첨가된 전해액의 이온전도도가 기존 상용의 전해액보다 약 6% 감소하였다. 하지만, PVA-CN 첨가된 전해액을 활용한 리튬이차전지는 고온에서 swelling 특성이 매우 우수한 결과, 즉 29%의 swelling 감소 효과를 보여주었으며, 리튬이차전지의 가장 큰 사고 원인인 고온 swelling 문제를 해결할 수 있다는 결과를 얻었다.

Keywords: lithium secondary battery, electrolyte additive, high temperature safety, swelling

세계적으로 저탄소, 친환경에 대한 관심이 높아지고 있으며, 국가별로 다양한 전략을 세워 대처해 나가고 있다. 환경에 대한 여러 문제점을 해결하기 위한 전략 중 하나는 신재생 에너지의 활용을 확대하고 잉여의 에너지를 저장하고 필요 시 사용하는 power bank 기술이며, 이에 대한 다양한 연구들이 진행되고 있다. 특히 모든 동력 기계들의 원천 에너지가 되고 있는 화석연료의 고갈을 극복하기 위해 자동차 연비 개선, 대체 연료 및 전기자동차 개발 등이 글로벌 메가트렌드로 형성되고 있다. 또한 중국과 인도 등 신흥 개발도상국의 경제 성장 및 규모 확대로 인해 전기 수요가 급증하고 있으며, 환경문제와 더불어 부존량이 한정된 화석연료를 사용하는 발전소를 대체하기 위해 원자력 발전과 신재생에너지의 보급이 확대되고 있다.^1,2 신재생에너지 증가 및 수송 분야의 CO₂ 저감 요구 등으로 전기차 시장의 확대가 예상되며, CO₂ 저감을 위한 탈 화석연료에 대한 요구 증대 및 차세대 동력원으로서 이차전지에 대한 수요와 시장의 폭발적 증가 또한 예상된다.³
이차전지는 에너지 밀도에 따라 연축전지, Ni-Cd 전지, Ni-MH 전지, 리튬이온전지로 나눌 수 있으며, 고출력 및 고에너지 밀도로 인하여 최근에는 리튬이온전지가 각광을 받고 있으나 안전성과 같이 해결해야 할 숙제들이 남아 있다. 리튬 이차전지의 안전성 확보는 양극활물질, 음극활물질, 분리막 및 전해액으로 대표되는 각각의 구성 재료 측면에서 진행될 수 있다.^4,5 최근에는 세라믹 코팅이나 전자선을 조사하여 가교 구조를 형성시켜 안전성이 향상된 결과를 보여주고 있다. 하지만, 리튬이차전지의 안전성에 가장 직접적인 영향을 주는 전해액의 안전성 확보는 여전히 전지개발의 큰 과제로 남아있다.^6,7
현재 상용화되어 있는 유기 전해액을 적용한 리튬이차전지는 장기간 사용하거나 비정상적인 환경에서 사용 시 전해액 누수로 인한 전지의 성능저하 및 인체 접촉으로 인한 피해가 발생할 수 있으며, 또한 폭발 위험성을 가지고 있다. 고온 안전성을 확보하기 위해 열역학적으로 안전성이 뛰어난 nitrile계 작용기가 접목된 고분자를 이용하고 있으며, 이온전도도를 유지하기 위한 연구도 이루어지고 있다. Cyanoethyl polyvinyl alcohol(PVA-CN)은 우수한 고온 안전성과 이온전도도를 가지고 있어 전해액으로 사용하는데 부합되는 것으로 알려져 있다.^8-10
따라서 본 연구는 리튬이차전지의 기본적인 구조에 최적화된 PVA-CN을 합성하여 첨가제를 제작하고, LiPF₆ salt와 carbonate 계통의 유기용매가 혼합된 전해액에 혼합하여 최종전해액을 제작하였다. 극판의 성능 및 개발된 전해액의 부반응을 확인하기 위하여 coin cell를 통해 부반응 및 기본적인 전기적 성능(용량, 수명)을 확인하고 전해액 및 극판간의 조성을 최적화하였다. 최적화된 조성을 기본으로 양산화를 고려한 pilot 장비를 활용하여 1 Ah 미만의 리튬이온 pouch type 전지를 제작하고 성능평가를 진행하였다.