Recently, vegetable oils have been exploited for the production of bio-based polyol due to their biodegradability, renewability and reasonable prices in comparison with petroleum-based polyol. Cardanol derived from cashew nut shell liquid oil (CNSL) is renewable resource having a reactive aliphatic double bond and phenolic compound that could be used in preparation of the novel functional materials for versatile polymers. Over the years, various derivatives of cardanol have been continuously studied and also cardanol-based polyol has been explored in various application fields of polyurethane. In this study, biopolyol derived from cardanol was prepared using 1,4-dibromobutane (DB) for intermediate, followed by chemical modification with diethanolamine (DEA). The molecular structure of cardanol based polyol was analyzed by ¹H NMR, FTIR and GPC. Biopolyurethane (BPU) film was prepared with hexamethylene diisocyanate (HDI) using dibutyltin dilaurate (DBTDL) as a catalyst. BPU film showed antibacterial property against Escherichia coli (E. coli). Cross-linked BPU film exhibits higher tensile strength and thermal stability than BPU film. This reveals that cardanol-based BPU is a suitable candidate for various applications as an environment-friendly polymeric material.

최근 식물성 오일은 생분해성, 재생 가능성 및 합리적인 가격이라는 특성을 바탕으로 바이오 물질 기반 폴리올의 제조에 많이 이용되고 있다. 이중 캐슈넛 껍질액(CNSL)에서 추출한 카다놀은 반응성 지방족 이중결합 및 다양한 중합체를 위한 새로운 기능성 물질을 제조할 수 있는 페놀 화합물을 포함하는 재생 가능한 자원이다. 수년에 걸쳐 카다놀의 다양한 유도체가 지속적으로 연구되었으며 또한 카다놀 기반의 폴리올은 폴리우레탄의 다양한 응용분야에서 연구되고 있다. 본 연구에서는 1,4-dibromobutane(DB)을 이용하여 카다놀을 브롬 말단 카다놀로 개질하였고, diethanolamine(DEA)을 이용하여 카다놀 유래 바이오 폴리올을 합성하였다. 카다놀 기반 폴리올의 분자구조는 ¹H NMR, FTIR 및 GPC로 분석하였다. 합성한 바이오 폴리올을 적용한 바이오 폴리우레탄 필름은 hexamethylene diisocyanate(HDI), dibutyltin dilaurate(DBTDL)를 촉매로 사용하여 제조하였다. 바이오 폴리우레탄 필름은 Escherichia coli(E. coli) 에 대하여 항균성을 보였으며, 긴 알킬 사슬의 이중결합을 곁사슬로 포함하기 때문에 가교도를 조절하여 물성조절이 가능했다. 가교 결합된 바이오 폴리우레탄 필름은 바이오 폴리우레탄 필름에 비해 높은 인장강도 및 열적 안정성을 보여준다. 이 연구의 결과는 카다놀 기반의 바이오 폴리우레탄이 환경친화적이고 다양한 응용분야에 적합한 후보물질이라는 것을 보여준다.

Keywords: cardanol, biopolyol, biopolyurethane, thermal cross-linking, antibacterial property

오늘날, 화석연료는 현대 산업의 근간을 이루는 에너지원이자 이를 기반으로 한 석유 유래 제품의 의존도는 나날이 증가하고 있다. 그러나 계속된 석유자원의 이용은 결국 석유자원 고갈을 초래할 것이며 한정된 원유의 양은 유가 상승을 유발하여 세계 경제문제에 큰 영향을 미친다. 이외에도 석유화학산업의 발전으로 말미암은 탄소배출의 증가는 지구 온난화를 가속화하는데 가장 큰 원인으로 꼽히고 있다.¹
환경문제가 대두함에 따라 전 세계적으로 사회적, 환경적인 문제를 해결하기 위해 지난 2005년 주요선진국들이 주체가 되어 교토의정서를 발의하여 이산화탄소 배출량을 줄이기위한 노력을 진행하였으며, 2020년에 만료되는 교토의정서의 체제를 이어받는 신기후체제의 근간이 되는 조약인 파리기후 협약을 2015년 195개의 협약 국가가 참여하여 새롭게 체결 하였다.² 위와 같은 세계적인 관심 속에 석유를 대체할 친환경 물질은 매우 중요한 주제였으며, 연구자들의 관심을 사로 잡았다. 지속 가능 및 재생 가능한 친환경 소재의 필요성은 계속 요구되고 있으며, 이에 관한 연구 또한 활발히 진행되고 있다.^3-10 이러한 대체재로서 주로 연구되는 것은 바이오매스로, 이를 이용한 바이오연료 또는 바이오매스로부터 파생된 물질은 화학적, 생물학적 방법을 이용하여 친환경 소재의 고분자 생산을 위한 바이오매스 유래 단량체를 제조할 수 있다.^11,12
바이오매스는 크게 3종류로 옥수수, 사탕수수, 식물성 유지등으로 대표되는 1세대 바이오매스와 폐목재, 식물 줄기 등 목질계의 2세대 바이오매스, 해조류를 이용하는 3세대 바이오매스로 분류할 수 있다. 1세대 바이오매스는 공정이 복잡하지 않고 생산비용이 적게 들어 주목받았으나, 식량자원을 사용하는 점과 이에 따른 애그플레이션 현상에 따른 사회적 문제와 무리한 경작지 확장으로 인한 삼림파괴로 오히려 환경적 측면에서 의도치 않는 이산화탄소 발생이 증가하는 부정적 결과를 유발한다.^13,14 2세대 바이오매스는 비식용 작물을 재활용한다는 점에서 장점이 있으나, 생산과정 등이 복잡하며 전처리의 경제성 및 불규칙적이고 복잡한 분자구조를 보유하고 있기에 활용성이 떨어졌다.^14-20 3세대 바이오매스는 빠른 성장 속도와 이산화탄소 흡수율이 높아 단위 면적당 생산량이 가장 우수하지만, 아직 현 단계에서는 높은 생산 단가로 인한 낮은 가격경쟁력이라는 단점이 있다.^21-23
재생 가능한/지속 가능한 바이오소스로부터 새로운 물질을 제조해내는데 카다놀과 그 파생물은 친환경 소재로 사용하기에 매우 매력적인 물질이다. 카다놀은 캐슈산업의 부산물인 CNSL(cashew nut shell liquid)을 이용하여 간단한 증류 방법을 통해 얻어진다. CNSL은 세계에서 연간 450000톤이 생산되는 풍부한 자원이며, 1세대 바이오매스의 단점인 식용이 아닌 비식용의 자원이라는 점과 2세대 바이오매스와 같이 버려지는 껍질을 이용한 추출액이라는 점에서 1, 2세대의 단점을 보완하는 장점을 보유하고 있다.²⁴ 카다놀은 메타 위치에 포화 정도가 다른 알킬 사슬을 가지고 있는 페놀 유도체이다. 이 알킬 사슬은 탄소 15개의 곁사슬로 포화구조는 약 3-4%, 모노엔 34-36%, 다이엔 21-22%, 트리엔 40-41% 정도로 구성되어 있으며, 보유한 이중결합은 가교 반응을 포함하는 다양한 화학적 개질로 응용이 가능하다.^25,26 이러한 이중결합 외에도 페놀기를 이용하여 다양한 반응을 유도할 수 있다.²⁷ 실제로 카다놀을 기반으로 하여 이미 에폭시 수지, 페놀 수지등과 같은 다양한 범용 수지와 PVC용 가소제, 계면활성제, 산화방지제, 난연재 등 산업체에서 요구로 하는 물질들을 제조한 바가 있다.^28-34 또한 카다놀 특유의 분자구조는 콩유, 목화씨유. 아마씨유, 유채씨유, 피마자유 등의 대표적인 식물성유지 또는 기타 바이오매스와는 달리 항균성을 부여한다고 알려져 있다.^34-37 이를 응용한 카다놀 파생 합성 고분자 또는 첨가물질은 항균성을 보유할 수 있기에 단순한 석유 대체재만이 아닌 다양한 응용분야에 접근할 수 있게 한다. 예로, 항암 치료를 위한 의학용 소재로 카다놀을 첨가하는 연구를 진행한 바가 있다.³⁸ 그러므로 카다놀은 매우 저렴한 비용의 천연자원임과 동시에 잠재력과 활용도가 높은 물질이다.
폴리우레탄은 대표적인 합성 고분자 중 하나로, 분자 내에 2개 이상의 다가 알코올기를 가진 폴리올과 이소시아네이트와의 우레탄 반응으로 생성되는 고분자이다. 폴리우레탄은 다양한 원료 및 배합비를 통해 물성이 우수하고 물성 조절이 용이한 중요한 공업재료로서 건축 단열재, 전자 제품, 가구, 의류, 자동차 내장재 등등 일반 가정 생활용품부터 산업용 재료까지 광범위한 분야에 사용되고 있다.³⁹ 폴리우레탄에 사용되는 폴리올과 이소시아네이트 모두 석유 화학 산업에서 생산되며 원유의 가격에 따라 시장가격이 의존된다. 그 때문에 바이오매스를 이용한 폴리올 또는 이소시아네이트 제조연구가 폭넓게 추진되고 있으며 특히 국외에서는 다양한 바이오매스를 통해 바이오 폴리올을 개발하고 양산화하고 있다.^40-42 그러나 바이오 폴리올은 기존 석유계 폴리올 대비 낮은 기계적 물성을 보유하고 있기에 성능 면에서 부족한 부분을 보이고 있는 실정이며 성능개선의 필요성이 요구된다. 아직은 가격, 물성, 생산성 등이 전면적인 석유 대체재로 사용하기에는 제한적이지만 지속적인 개발에 많은 노력이 필요하다.
이전 연구에서는 바이오매스의 대표적인 바이오 폴리올 개질 방법인 에폭시화-하이드록시화 방법을 통해 새롭게 카다놀 기반의 바이오 폴리올을 설계하고 제조하였다. 각각의 다른 치환체가 적용되어 분자구조가 각기 다른 폴리올을 이용하여 제조한 바이오 폴리우레탄 필름은 서로 상이한 기계적, 열적 물성을 보유하였다.
본 연구에서는 이전 바이오 폴리올 제조방법과는 달리 알킬 사슬의 개질이 아닌 페놀기의 개질을 통해 폴리올을 제조하고 이를 폴리우레탄에 적용하고자 한다. 먼저 페놀기를 브롬기 치환을 통해 개질하고 이를 1차 알콜을 가지는 폴리올로 제조하였다. 이 폴리올은 다이올을 가지고 있기에 바이오폴리올로 적용할 수 있었으며, 바이오 폴리올로 사용하여 폴리우레탄을 제조하였다. 이를 이용하여 기본적인 필름의 물성과 항균성을 평가하고, 열 가교를 통해 필름의 기계적 및 열적 물성변화를 고찰하였다.