Phenols are one of major organic components generated on pyrolysis of carbon fiber reinforced plastics (CFRP) based on epoxy resins for recycling. In this study, phenol (P) was reacted with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) to give a PMDI adduct. Then curing behavior of a bisphenol A based epoxy resin with formulated hardeners composed of diethylenetriamine and PMDI was studied. As the PMDI content increased from 0 to 20 wt%, the curing onset temperature increased from 59 to 72 ℃, and the curing rate also increased with decrease in the activation energy of the cure. However, the glass transition temperature of the resulting cured epoxy decreased from 141 to 135 ℃, and the storage modulus in the rubbery plateau region decreased from 19.5 to 8.8 MPa, due to decrease in the crosslinking density. This study indicates that PMDI and possibly any other phenols-MDI adducts can be used as hardeners when formulated with other common hardeners.

에폭시 수지를 이용한 탄소섬유강화 플라스틱의 재활용을 위해 탄소섬유를 회수하기 위한 열분해에서 생성되는 유기물들 가운데 페놀류가 가장 큰 비중을 차지한다. 본 연구에서는, 이들을 재활용하는 방안에 대한 연구의 일환으로 페놀(P)과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로부터 부가물 PMDI를 제조하고, 디에틸렌트리아민 (DETA)과 PMDI로 구성된 경화제 조성물을 제조하여 비스페놀계 에폭시 수지의 경화거동을 연구하였다. PMDI의 함량이 0에서 20 wt%로 증가함에 따라, 경화 개시온도는 59 ℃에서 72 ℃로 증가하였고 경화반응 활성화에너지가 감소하였으며 경화속도는 증가하였다. 그러나 가교밀도의 감소로 인해 경화된 에폭시의 유리전이온도는 141 ℃에서 135 ℃로 감소하였고, 고무상 탄성영역에서의 탄성률은 19.5 MPa에서 8.8 MPa로 감소하였다. 이러한 연구결과로부터 PMDI 부가물이 경화제 조성물 형태로서 에폭시 경화제로 사용될 수 있음을 알 수 있었다.

Keywords: CFRP recycling, epoxy resin, phenol-MDI adduct, hardener, curing behavior

탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber-reinforced plastic, CFRP)은 탄소섬유를 에폭시 수지와 같은 고분자 수지에 함침시키고 몰딩(molding)을 거쳐 제조되는 복합재료의 한 형태로서, 뛰어난 내부식성과 기계적 강도 때문에 항공, 자동차, 스포츠 산업분야 등에 광범위하게 사용되고 있다.¹ 최근 CFRP의 세계 시장이 급격히 성장함에 따라 CFRP의 소비 증가와 함께 CFRP 폐기물도 증가하고 있다.² CFRP 폐기물은 제조 공정에서 발생하는 프리프레그(prepreg) 및 경화물 불량품, 수명을 다한 CFRP 제품 등이다.
폐 CFRP의 경우, 열경화성 수지(예: 에폭시)로부터 탄소섬유와 충전제 등의 분리가 매우 어렵기 때문에 현재 대부분이 재활용되지 못하고 소각되거나 단순히 매립되고 있다.³ 그러나 스스로 분해되지 않는 폐 CFRP의 증가는 환경적인 문제를 발생시키고, 동시에 고비용으로 제조된 탄소섬유의 손실을 초래하고 있다.⁴ 이러한 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 폐 CFRP의 재활용에 대한 연구는 매우 중요하다고 판단되고 있다.
최근 고분자 복합재의 재활용을 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있으며, 기계적 분쇄공정,^5,6 열분해공정과^7-10 화학적 분해공정이^11-13 고려되고 있다. 열분해 공정으로부터 회수된 탄소섬유의 열 안정성, 화학적 안정성, 기계적 강도 등의 특성들은 일반적으로 원래의 탄소섬유와 유사하기 때문에, 다시 고분자 수지와 결합시켜 재생 CFRP를 제조하거나 비구조적인 제품에 이용할 수 있다.³ 한편, CFRP의 에폭시 수지가 열분해 혹은 화학적 분해 공정을 통하여 저분자 유기물로 회수되는 경우, 다른 고분자 수지를 제조하는데 활용되거나 열분해공정에 필요한 연료로 사용될 수 있을 것이다. 폐 CFRP 들로부터 회수된 탄소섬유의 재활용 연구는 활발히 이루지고 있으나,¹⁴ 에폭시 분해물의 재활용에 대한 연구들은 문헌에 발표된 것이 미미한 것으로 판단되고 있다.
Diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)계 에폭시 수지와 diaminophenyl sulfone(DDS)로부터 제조된 에폭시 수지를 330 ℃에서 열분해하고, 분해물을 회수하여 GC-MS로 분석한 결과, 페놀류(62%)와 벤젠유도체(30%)가 거의 대부분을 차지하는 것으로 보고되었다.¹⁵ 페놀류는 4,4'-methylene diisocyanate(MDI)와 반응하여 부가물을 생성하는데, 우레탄 결합이 존재하기 때문에 에폭시 수지의 경화제로서 사용될 수 있을 것으로 판단하였다. 그러나 이러한 부가물의 에폭시 경화 거동에 대한 연구결과는 아직까지 문헌에 발표된 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 단순한 페놀(P)을 MDI와 반응 시킴으로써 부가물 PMDI를 제조하고 지방족 아민 경화제로 써 diethylenetriamine(DETA)와 혼합하여 에폭시 수지 경화제 조성물을 제조하였으며, 이를 DGEBA계의 에폭시 수지와 혼합하여 열적 특성과 경화거동을 고찰하였다.