The alkylated graphene oxide (AGO) was synthesized by S_N2 reaction between graphene oxide and octylamine, and its dispersion stability in tetrahydrofuran (THF) and thermodynamic compatibility with poly(vinylidene chloride) (PVDC) were analyzed. AGO was compounded with PVDC, which is the most representative polymer with gas barrier properties, as a solution to improve the water barrier properties of the PVDC matrix film. The degree of alkylation of the mixture (~31 wt%) was characterized and calculated through Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and thermogravimetric analysis. The dispersion stability of AGO in THF, which is a good solvent for PVDC, was quantified by light scattering, operating in transmittance mode for 3 days. Alkylation lowered the delta transmittance of the dispersion from 72% to 0.17%. The hydrophobic character of AGO, in comparison with that of GO and PVDC films, was confirmed through contact angle measurements. The inclusion of AGO in the PVDC matrix film improved its water transmission rate from 1.7 to 0.2 g/(m² day). Based on the experimental data, the water barrier mechanism in AGO/PVDC nanocomposite films is herein suggested.

본 연구에서는 대표적인 기체 차단 고분자인 폴리비닐리덴클로라이드(poly(vinylidene chloride), PVDC) 내 수분 차단성 향상을 목표로 그래핀 옥사이드를 옥틸아민을 이용하여 알킬화를 진행하여 용매 내 분산 안정성, PVDC와의 상용성 및 소수성이 확보된 알킬화 그래핀 옥사이드(alkylated graphene oxide, AGO)를 합성하였고 이를 FTIR, XPS, TGA를 통해서 확인하였다. 또한 PVDC의 용매 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 내 AGO의 분산 안정성을 Turbiscan을 통해서 확인하였다. AGO의 소수성 및 표면에너지를 접촉각을 통해서 확인한 후 PVDC/AGO 나노복합필름을 제조하였고, 그것의 수분 차단 특성 및 투과도를 측정 및 분석하고 전체적인 AGO의 수분 차단 메커니즘을 모식도로 제시하였다.

Keywords: poly(vinylidene chloride), graphene oxide, alkylation, dispersion stability, water barrier

고분자는 무기물과 비교했을 때 좋은 생산성, 가공성 및 성형성을 가지며, 무기물은 그에 비해 좋은 물리적, 기계적 특성을 지니고 있기 때문에, 생활 속 소모품부터 자동차, 항공우주 분야 및 전자재료 등의 높은 기술분야까지 다양하게 적용되고 있다.^1,2 고분자의 다양한 특성 가운데, 투명성과 유연성은 고분자만 갖는 고유한 특성이다. 이러한 특성을 이용하여 식료품부터 의약품, 반도체 등의 전자기기에 이르기까지 다양한 분야에 포장재로 사용되고 있다.^3,4 포장재로 고분자가 사용되기 위해서 내용물을 손상시킬 수 있는 산소와 수분을 막는 기체 차단 성능이 가장 중요한 인자로 작용하고, 이는 고분자 사슬의 분자간력, 사슬의 규칙성에 의해 결정되는 자유부피(free volume)와 고분자에 대한 기체에 대한 용해도 (solubility)에 의해 결정된다.^5-9
최근에 고분자를 유연 디스플레이와 같은 보다 더 높은 기체 차단성을 지니는 분야에 적용하기 위해 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)와 고분자를 나노 단위로 복합화한 필름에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.^10-13 결함이 없는 그래핀 단일막은 그 결정의 간격이 투과되는 기체 분자 크기보다 작기 때문에 기체가 투과될 수 없다.^14-17 따라서 적은 양의 그래핀을 고분자 내에 분산시켜 투명한 필름을 만듦으로써 고분자의 기체 차단성을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.^10-13,18-21 이 때 고분자 내 그래핀의 역할은 두 가지로 분류할 수 있다. 그래핀이 고분자 내 투과되는 기체의 확산 길이를 효과적으로 늘려 tortuous effect를 유발하는 것과^11,22 그래핀과 고분자의 강한 상호작용에 의해 기체가 투과될 수 있는 자유부피를 줄이는 것이다.^22,23 따라서 GO와 극성 고분자를 이용해 나노복합필름을 만들어 그래핀의 두 가지 효과를 유발시켜 산소 차단효과를 개선시킨 사례가 많이 있다.
하지만, 그래핀을 이용하여 고분자의 수분 차단 효과를 향상시킨 사례는 상대적으로 없고 그 개선효과도 높은 기술 분야에 적용하기에 부족하다.^24,25 고분자가 수분을 차단하기 위해서는 산소와 마찬가지로 높은 분자간력 및 낮은 자유부피를 가진 상태에서 수분에 대한 용해도가 낮아야 한다.²⁶ 대표적으로 높은 산소 차단성을 가지는 고분자인 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA)과 에틸렌비닐알콜(ethylene vinyl alcohol, EVOH)의 수분 차단성은 위와 같은 이유로 좋지 못하다. 따라서 고분자 내 수분차단을 위해 GO를 사용하기 위해서는 고분자에 대한 수분의 용해도보다 용해도가 낮으면서 동시에 고분자 내 분산 안정성을 지니는 표면 처리가 필요하다.
PVDC의 사슬은 주로 head-to-head의 구조로 이루어져 있고 2번 탄소에 염소 원자가 대칭적으로 배열되어 있어 규칙적인 배열이 가능하다. 뿐만 아니라 전기음성도가 높고 분극이 용이한 염소 원자가 규칙적으로 배열되어 있기 때문에 사슬간 인력이 크게 작용한다. 따라서 고분자 중 가장 높은 밀도(~1.78 g·cm-1)와 가장 낮은 자유부피 비율(<0.106)을 가지며, 가장 높은 기체 차단성을 지닌다. 따라서 그래핀과 나노단위의 복합화를 통해 높은 수분 차단성을 지니는 필름 만들기 위한 고분자 매트릭스로써 적합하다.^9,26-29 PVDC의 수분차단성을 향상시키기 위해서는 이러한 밀집된 구조가 유지된상태에서 그래핀과의 복합화가 필수적이고, 이를 위해서는 PVDC 내 분산 안정성의 확보가 필수적이다.
따라서 본 연구에서는 1-methoxy-2-propanol(PGME) 상에서 GO와 옥틸아민을 반응시켜 GO의 기능기에 옥틸기가 도입된 대면적의 AGO를 합성하였다. 옥틸기 도입 과정에 변화한 결정성을 XRD와 라만분광기를 통해서 관찰한 결과 옥틸기 도입에 의한 GO의 d-spacing이 증가하였고, 유기 용매내 고온 반응에 의해 GO가 환원된 것을 (002) 피크의 변화를 통해서 확인하였다. GO의 기능기 내 옥틸기 도입에 따른 화학구조의 변화를 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)와 FTIR(Fourier-transform infrared spectroscopy)를 통해서 확인하였고, TGA(thermogravimetric analysis)를 통해서 31 wt%의 옥틸기가 GO에 도입되었음을 확인하였다. THF 내 합성된 AGO를 Turbiscan을 이용하여 3일간 관찰한 결과 알킬화 이후 투과도의 변화량이 67.4에서 0.16%로 감소한 것을 확인할 수 있었다. AGO의 소수성과 표면에너지를 접촉각을 이용해 GO, PVDC와 비교하여 관찰하였다. PVDC 대비 0.01~0.2 wt%의 AGO를 첨가하여 나노복합필름을 제조하고 그것의 수분 투과도(water transmission rate, WVTR)와 투명도를 측정하여 약 89% 개선된 수분 투과도 및 그에 따른 투명성의 변화를 관찰하였고 마지막으로 PVDC내 AGO에 의한 수분 차단 메커니즘을 모식도를 이용하여 제시했다.