The thermal stability of rigid polyurethane foam (r-PUF) depends on the chemical properties including polyol, isocyanate, and flame-retardants. In this study, melamine-phosphate flame-retardants coated with porous kaolin (K-MP) in aqueous solution were synthesized to compare the long-term thermal stability with commercial melamine-phosphate (MP) containing r-PUF. Thermogravimetric analysis (TGA) was mainly employed to estimate the long-term thermal stability of r-PUF by flame-retardants at pyrolytic temperature of 90 wt% loss. It was shown that MP based r-PUF holds the lowest remaining weight of 19.1 wt%. The TGA data further confirmed that K-MP based r-PUF (MP 7.9 wt%) holds 26.3 wt%, which shows lower decomposition rate than MP based r-PUF of 23.4 wt% after the thermal test. Moreover, r-PUF with fire retardants had reached early decomposition stage faster than r-PUF but had gradually decreased decomposition rate in the long-run.

폴리우레탄 폼의 열안정성 향상을 위해 다공성화시킨 카올린에 melamine-phosphate 난연제를 코팅시켜 난연무기소재(kaolin-melamine phosphate, K-MP)를 제조하였으며, 시판 MP 난연제와 K-MP를 각각 첨가하여 폴리우레탄폼을 제조하였다. TGA를 이용하여 난연제에 따른 우레탄폼의 열안정성을 비교하였으며, 기본 우레탄폼의 90 wt%가 분해되는 온도에서 장기열안정성을 분석하였다. 기본 폴리우레탄 폼과 난연제가 첨가된 폼의 TGA 측정결과, 기본 폴리우레탄 폼의 무게잔량이 19.1 wt%로 가장 적었으며, K-MP와 시판 MP의 7.9 wt% 첨가 샘플에서 K-MP 첨가 폴리우레탄 폼의 무게잔량은 26.3 wt%으로 시판 MP의 무게잔량인 23.4 wt%보다 많은 무게잔량을 보유하였다. 또한 난연제 첨가 폴리우레탄 폼에서의 초기 분해가 기본 폴리우레탄 폼보다 빨리 진행되었지만, 장기간 유지했을 경우 분해 속도가 점차 줄어들어 기본 폴리우레탄 폼보다 장기적인 열안정성을 보였다.

Keywords: rigid polyurethane foam, flame-retardant, melamine-phosphate, kaolin, thermogravimetric analysis

폴리우레탄 폼(polyurethane foam, PUF)은 폴리올과 이소시아네이트의 우레탄 반응에 의해 생성되는 고분자물질이며, 이는 open cell 구조를 지니며 자기복원성이 우수한 연질과 close cell 구조를 가지는 경질로 구분된다. 이 중 경질 폴리우레탄 폼(rigid polyurethane foam, r-PUF)은 단열성과 완충성이 우수하여 건축단열소재로서 널리 이용되고 있다. 그러나 r-PUF은 불에 약한 가연성을 띠고 있기 때문에 난연성 및 열안정성을 부여하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
r-PUF에 난연성을 부여하기 위해 인위적으로 난연제를 첨가하는 방법이 가장 많이 적용되고 있다. 기존에는 할로겐계난연제를 많이 사용하였으나, 연소 시 Cl(chlorine gas), dioxin등의 유독가스로 인한 인명피해 및 환경오염의 원인으로 몬트리올 의정서에 의해 규제되어 현재는 사용이 금지되었다. 이에 따른 대체 물질로는 인계, 질소계, 무기계 난연제 등이 사용되고 있다. Yang 등은 phosphazene과 phosphate를 함유한 반응성 난연제를 합성하여 r-PUF 제조에 사용하였으며, TGA 분석결과 열안정성이 증가되었으며 난연제의 함량이 20%일 때 LOI 값은 26%로 가장 높은 수치를 보여 열안정성 및 난연성에 영향을 준다고 보고하였다.¹ Zhang 등은 인-질소 난연제를 합성하였으며, r-PUF 제조 시 합성한 인-질소 난연제를 첨가하여 열적 안정성 및 난연성을 분석하였다. 결과 열적 안정성 및 난연성이 향상되었으며, 인-질소 난연제 20 wt% 함유한 시료에 대해서 산소지수가 기존 20.1%에서 28.1%로 증가하여 난연성을 향상시켰다고 보고하였다.² Xi 등은 인계 난연제와 팽창성 그라파이트를 갖는 난연성 r-PUF을 제조하였다. 이 난연제는 산소지수 값이 기본 r-PUF의 19.4%에서 최고 33.0%까지 증가시켰으며, 열방출속도와 질량감소율을 줄여 r-PUF의 수율을 향상시켰다고 보고하였다.³
r-PUF에 무기소재를 첨가하여 열적 성질과 기계적 물성을 보완하기도 하는데, 이는 무기소재의 기핵효과에 의한 셀 형상조절과 그에 따른 열안정성 및 강도보강을 위해 사용된다. Zhao 등은 입상 실리카 에어로젤을 함유한 발포체를 합성하였으며, 그 결과 실리카 에어로젤 8 wt% 함유한 발포체의 산소지수는 29.4%에서 34.6%로 증가하였으며, 열전도도는 0.0346에서 0.0233W/mK로 감소하여 난연성 및 단열성 향상에 유의한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.⁴ Estravis 등은 몬모릴로나이트 계열의 나노점토(nanoclay)를 첨가하여 r-PUF을 합성하였다. 나노점토의 첨가량이 증가할수록 셀 사이즈는 작아지며, 특히 첨가량이 1 wt%일 때 가장 낮은 열전도도를 나타내었다고 보고하였다.⁵ Song 등은 나트륨 몬모릴로나이트로부터 제조한 유기점토(organoclay)와 멜라민 포스페이트(MP)를 혼합 첨가하여 r-PUF을 발포하였다. 그 결과, 유기점토 및 MP가 TGA, LOI 분석에서의 전반적 성능향상에 기여한다고 보고하였다.⁶
상기와 같이 열적 성질을 보완하기 위해 난연제와 무기소재를 각각 첨가하여 r-PUF의 물성을 향상시키는 선행연구가 많이 수행된 바 있다. 그러나 난연제와 무기소재를 단일 첨가제로 합성하여 r-PUF의 물성 변화를 관찰한 논문은 많지 않다. 본 연구에서는 r-PUF의 열안정성 향상을 위해 난연제와 무기소재를 복합화한 난연 무기소재를 제조하였다. 난연제와 무기소재로는 MP 및 카올린(kaolin)을 각각 사용하여 제조하였다. 또한 r-PUF 합성 시 카올린의 다공성화를 통해 균일분산이 될 수 있도록 하였다. 제조한 난연 무기소재와 시판되는 MP를 비율을 달리하여 폴리우레탄 폼을 합성하였으며 모폴로지, 열안정성 및 장기열안정성 분석을 통해 각각의 첨가제가 비율에 따라 r-PUF에 미치는 영향을 분석하였다.