New theoretical model equations were derived to predict the number- (μn) and weight-average degree of polymerization (μw) of polymers subjected to random chain scission degradation. Unlike previous theoretical equations, which were set up assuming that low molecular weight products, even including monomeric substances remain unremoved in the polymer residue throughout degradation, the new model considered the concomitant removal of oligomers with a degree of polymerization ≤ m-1. The previous models (corresponding to m=1) predicted that 1/μn increases linearly with increasing degradation time and that the polydispersity (Q=μw/μn) approaches asymptotically to 2. In contrast, as the value of m increases, the deviation from the linear relationship between 1/μn and time becomes increasingly significant, and the asymptotic value of Q becomes much less than 2.

분자 사슬의 무작위 절단 매카니즘으로 분해되는 고분자의 수평균(μn) 및 중량평균 중합도(μw)를 예측할 수 있는 새로운 이론식을 유도하였다. 이전의 이론식들은 고분자의 분해 과정에서 생성되는 단량체를 포함하는 저분자량 물질이 제거되지 않고 고분자 시료 내에 모두 잔존한다고 가정한 상태에서 유도되었으나, 본 이론식은 중합도가 (m-1) 보다 낮은 단량체 및 올리고머가 고분자 시료로부터 모두 제거되는 것을 고려하여 유도되었다. 이전의 이론식들은 1/μn이 분해 시간에 따라 직선적으로 증가하며 분자량 분포 지수 (Q=μw/μn)가 2로 수렴한다고 예측하였으나 본 이론식에 의하면, m 값이 커짐에 따라 1/μn과 시간 사이의 관계가 직선으로부터 현저히 벗어나며 Q의 점근값이 2 보다 크게 낮아지는 것으로 예측되었다.

Keywords: theoretical equations; random chain scission; removal of oligomers; thermal degradation; hydrolysis