In this study, styrene derivative having ethylene oxide group (PEGMS) was synthesized as a macromonomer, and graft copolymer in which side chains were quantitatively introduced into each monomer unit was prepared by radical polymerization. From the electrochemical measurement of polymer electrolytes, it was found that the higher the molecular weight of macromonomer, the higher the ionic conductivity. Also, the ionic conductivity of the same PEGMS varied with the concentration of lithium salt. In particular, the polymer substrate was converted from crystalline to amorphous at [EO]:[Li] ratio of 30:1 and ion conductivity of up to 5.11 × 10^-5 S/cm was observed. However, the higher lithium ion concentration increased the glass transition temperature of the substrate, while the lower lithium ion concentration did not suppress the crystallinity of the substrate. Therefore, the amount of lithium salt for a high ionic conductivity should be adjusted to a level that inhibits the crystallinity of the polymer substrate.

본 연구에서는 에틸렌옥사이드기를 가지는 스티렌 유도체(PEGMS)를 마크로모노머로 합성하였으며, 라디칼 중합을 통하여 단량체 단위당 곁사슬이 정량적으로 도입된 그래프트 공중합체를 제조하였다. 고분자전해질에 대한 전기화학 측정결과, 마크로모노머의 분자량이 클수록 높은 이온전도도가 나타났다. 또한 같은 PEGMS의 분자량에서도 이온전도도는 리튬염의 농도에 따라 변화하였다. 특히 [EO]:[Li] 비율 30:1에서 기질이 결정성에서 무정형으로 전환되었으며 최대 5.11×10^-5 S/cm의 이온전도도가 관찰되었다. 하지만, 더 높은 리튬이온 농도는 기질의 유리전이 온도를 증가시켰고, 반대로 더 낮은 리튬이온 농도는 기질의 결정성을 억제하지 못하였다. 따라서 높은 이온전도도를 확보하기 위해서 첨가되는 리튬염의 양은 기질의 결정성을 억제하는 수준으로 조절해야 한다.

Keywords: polymer, electrolyte, macromonomer, ionic conductivity, crystallinity

리튬이온 이차전지는 고에너지밀도, 고출력, 장수명을 갖는 차세대 에너지 저장장치로서 자동차, 전자기기, 항공우주 등 다양한 분야에서의 응용이 폭넓게 진행되고 있다.^1-3 하지만, 액체전해질로부터 발생하는 전해액의 누수와 고전압에서의 분해 특성은 리튬이온 이차전지의 안전성을 위협하고 있으며, 많은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 여전히 해결되지 못하고 있다. 이러한 측면에서 전기화학적 안정성, 편리한 가공성 및 저렴한 재료비 등이 가능한 고체 고분자에 대한 전해질 응용연구는 전지의 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 대안으로 인식되어 왔다.^4,5 고체 고분자로서 리튬염을 녹일 수 있는 전해질은 여러 가지 구조로 제안되었지만 낮은 유리전이온도(T^g)를 갖는 poly(ethylene oxide)(PEO)가 가장 대표적인 전해질로 평가되고 있다.^6-9 하지만, PEO 기반 고분자전해질은 PEO 자체의 결정형성이 가능하여 큰 분자량으로 중합될 경우 부도체에 가까운 이온전도도를 갖는다.¹⁰ 따라서 고분자전해질의 이온전도도를 향상시키기 위해서는 PEO의 결정성을 줄이고 유리전이온도를 낮추기 위한 방안이 필요하며 시안화 알킬기를 가진 실록산기반의 고분자전해질 연구 및 나노사이즈의 세라믹 파우더를 가소제로 사용한 연구 등이 보고되고 있다.^11,12 또한 PEO 곁사슬을 고분자 주사슬에 도입시킨 그래프트 공중합체를 통해 이온전도도가 크게 향상되는 결과를 얻을 수 있었다.^13,14 이것은 곁사슬로 도입되는 PEO에서 결정형성을 최대한 억제시킬 수 있기 때문이다.^15-17
한편, 그래프트 공중합체는 일반적으로 사슬을 주사슬고분자에 결합시키는 grafting-onto, 주사슬고분자로부터 사슬을 성장시키는 grafting-from 및 마크로모노머의 직접 중합에 의한 마크로모노머법으로 합성되었다.¹⁸ Higa 등은 methyl methacrylate(MMA)와 4-chloromethylstyrene(CMS)으로 구성된 공중합체, poly(MMA-co-CMS)를 합성하고, 반응을 통해 PEO 곁사슬을 grafting-onto 법으로 도입하는 시도를 하였다. 그리고 합성된 고분자에 LiClO₄를 첨가시켜 전해질로 제조였으며 2×10^-5 S/cm의 높은 이온전도도를 보였다.¹⁹ 하지만, 큰 분자량의 공중합체와 반응하는 PEO 사슬에서 입체적 장애가 발생될 수 있고, 그 결과 곁사슬이 100% 도입될 수 없는 문제점을 가지고 있다. 반대로 마크로모노머법에 의한 전해질용 그래프트 공중합체의 합성은 곁사슬의 100% 도입이 이론적으로 가능한데 대표적으로 메타크릴레이트 작용기를 가지는 poly(ethylene glycol) methyl ether methacryate (POEM)의 중합에 따른 다양한 전해질의 합성 연구가 있다.²⁰ 하지만, 상업적으로 구매가 가능한 메타크릴레이트 작용기 이외의 마크로모노머, 특히 에폭시 혹은 스티렌 작용기를 가지는 단량체는 상대적으로 연구가 폭넓게 진행되지 않고 있는데, 전자의 경우 낮은 라디칼 반응성, 후자의 경우 직접합성의 필요성 때문으로 판단된다. 따라서 스티렌 계열의 마크로모노머가 합성될 경우 높은 라디칼 반응성을 가지는 특징으로 인해 메타크릴레이트 마크로모노머와의 공중합체 형성도 가능하게 될 것이다.
본 연구에서는 CMS와 poly(ethylene glycol) methyl ether (PEGME)를 정량적으로 반응시켜 스티렌 작용기를 가지는 마크로모노머, poly[(ethylene glycol methyl ether) styrene] (PEGMS)를 합성하고 이들의 라디칼반응을 통해 100% 곁사슬이 도입된 그래프트 공중합체를 중합하였다. 또한 도입된 PEGME의 분자량을 조절하여 높은 이온전도도를 구현할 수 있는 구조를 제시하고자 하였으며 리튬염의 농도가 고분자전해질의 열적 전이 및 상온 이온전도도에 미치는 영향을 분석하였다.