Most of current works on the PEO-salt electrolytes has been focused on the enhancement of ionic conductivity with an addition of nano-ceramic fillers, but the significant drop of the conductivity with storage time is still in question and has been frequently overlooked. The conductivity drop with aging time has been assumed to come from the incorporation of ceramic particles. However, according to authors, the reported high-temperature values of the conductivity of pure PEO8LiClO4 electrolytes are nearly in agreements, but the low temperature values are in great discrepancy reaching up to 10000 times. It indicates that the conductivity at ambient temperature is greatly dependent on the thermal history and sample preparations. In this paper, we showed that the ionic conductivities of both PEO8LiClO4 and PEO8LiClO4/Al2O3 polymer electrolytes are strongly dependent on the thermal pretreatment and aging time. The conductivity drop with aging time of both ceramic-free and ceramic composite electrolytes has been measured to be nearly parallel. We showed that the conductivity relaxation with aging time is inherent irrespective of the incorporation of nano-ceramic fillers, since the PEO electrolytes at ambient temperature are in two-phase nature being in non-equilibrium state, never reaching completion.

PEO계 고분자 전해질에 대한 최근까지의 많은 연구는 나노-세라믹 입자의 충전에 의한 전도도 증대가 주과제였다. 그러나 노화시간에 따른 이온 전도도의 지속적인 감소 현상은 이 시료의 응용 가능성에 치명적 단점임에도 불구하고 많은 경우에 무시되거나 간과되어 왔다. 노화 시간에 따른 전도도 감소 현상은 충전된 세라믹 입자에 의해 유발되는 것처럼 보고되어 왔다. 반면에 순수한 PEO8LiClO4 전해질의 전도도는 저자에 따라 고온에서는 거의 일치된 값이 보고되었지만 상온에서의 전도도 값은 10000배 까지의 차이를 보이고 있다. 이는 상온에서의 전도도 값이 시료 제작이나 열적 역사에 크게 의존한다는 것을 의미한다. 본 연구에서는 PEO8LiClO4와 나노-세라믹 입자가 충전된 PEO8LiClO4/Al2O3 고분자 전해질의 전도도의 크기가 열적 전처리 및 노화 시간에 크게 의존함을 보였다. 또한 전도도 감소 현상은 순수한 시료나 충전된 시료에 거의 비슷한 정도로 나타나는 것을 측정하였으며, 이와 같은 노화 현상은 PEO-Li염 전해질이 상온에서 결정질과 비정질이 공존하는 비평형 상이기 때문에 일어나는 본래 내재되어 있는 성질이라는 것을 밝혔다.

Keywords: PEO; ionic conductivity; PEO-salt electrolytes; polymer composite electrolyte; aging