Impedance spectroscopy was used to investigate the electrochemical redox behavior of polypyrrole films in LiDS, NaDS and TBADS aqueous solution, respectively and all the films, were electrochemically polymerized in LiDS aqueous solution. Nyquist plots of PPy films showed that the charge transfer process was a rate-controlling step at reduction potential while the diffusion process was a rate-controlling step at oxidation potential. The charge transfer-control at reduction state resulted from the release of some of DS_- in PPy film irrespective of its bulkiness. Also, the impedance at reduction potential was much smaller than that at oxidation potential in the same frequency range and the smaller impedance was due to the onic conductivity of salts which were formed by the small cations and DS_- remained in PPy film during the reduction process siance the mobility of DS_- is slow. This behavior was confirmed by electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) results : The decrease in mass ouring reduction process was obviously due to the partial loss of DS_- from PPy on dedoping and the fact that the mass decrease at the reduction state is less than the mass increase at the oxidation state is due to formation of salts by cations. The impedance spectra of PPy films at reduction state were well interpreted by Randles equivalent circuit and the modified Warburg impedance was introduce to obtain more accurate diffusion coefficients at oxidation state where ion diffusion controls the whole process.

Lithium dodecylsulfate(LiDS)를 전해질로 사용하여 수용액 중에서 전기화학적으로 중합한 플리피롤의 산화·환원반응 특성을 각각 LiDS, sodium dodecylsulfate(NaDS) 및 tetrabutylammonium dodecylsulfate (TBADS) 전해질 수용액 내에서 임피던스법을 이용하여 조사하였다. 각각의 전해질을 포함한 폴리피롤 (PPy)은 환원전위에서는 전하전달반응이, 산화전위에서는 이온 확산 과정이 전체 반응 속도를 결정함을 Nyquist plot을 통하여 확인하였다. 환원전위에서 전하전달 반응이 율속단계로 나타나는 것은 DS_-의 탈도핑에 의한 결과이며, 환원전위에서의 임피던스 스펙트럼은 산화전위에서의 값과 비교해 볼 때 매우 작은 임피던스를 나타내는데 이는 환원전위에서 탈도핑이 진행되더라도 DS_-의 이동 속도가 매우 느리므로 이온 크기가 작아 이동 속도가 빠른 양이온에 의해 필름내에서 음이온과 염을 형성하기 때문이다. 따라서 염에 의한 이온전도도로 인하여 전체 임피던스는 작은 값을 가지게 된다. 이러한 거동은 수정미세저울(electrochemical quartz crystal microbalance, HQCM)을 사용하여 확인할 수 있는데, 환원펀전위에서는 시간에 따라 필름의 질량이 감소하여 탈도핑이 일어남을 알 수 있고, 산화전위에서의 짙량증가량과 비교해 볼 때 질량 감소량이 작은 것은 필름내의 DS_-와 양이온이 염을 형성하기 때문인 것으로 생각된다. PPy의 환원상태에서의 임피던스 스펙트럼은 Randles 등가회로로 모사하여 해석하였으며, 확산반응이 전체 속도를 결정하는 산화상태에서는 좀 더 정확한 확산계수를 얻기 위해 modified Warburg impedance를 도입 하였다.

Keywords: polypyrrole; AC impedance; lithium; dodecylsulfate; tetrabutylammonium dodecylsufate