The electrochemical redox behavior for of anionic surfactant (LiDS)-doped polypyrrole (PPy/LiDS) was compared with that of inorganic anion (LiC1O₄)-doped polypyrrole (PPy/LIC1O₄). Cyclic voltammetry showed that CIO₄^- moved through the polymer matrix during redox process to balance the charge of polymer in PPy/LiC1O₄) while Li⁺) acted as a main charge compensator for PPy/LiDS. It also showed that PPy/LiDS had better electroactivity, reversibility and stability in the aqueous solution than PPy/LiClO₄. AFM surface morphology indicated that the loss of electrochemical activity with scan numbers was associated with the physical changes such as mass reduction of the polymer in addition to chemical changes. On the other hand, PPy/LiDS had another small cathodic peak at -0.37 V during potentiodynamic polymerization which was shifted to -0.25 V in PPy/LiDS prepared under galvanostatic condition (50 mC/cm²). Electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) experiment confirmed that the additional redox peaks were associated with the movement of DS^-. It also showed mass changes of PPy/LiClO₄ below the formal potential, which indicated the involvement of Li⁺ in the redox reactions. Therefore, both Li⁺ and anion dopant were involved in redox reactions but their contribution to CV peak was dependent on the scan rate and ion mobility.

계면활성제인 lithium dodecylsulfate (LiDS)를 전해질로 사용하여 수용액 중에서 전기화학적으로 중합한 폴리피롤(Pyy/LiDS) 박막의 산화·환원반응 특성을 무기염(LiC1O₄)을 전해질로 사용하여 중합한 폴리피롤(PPy/LiClO₄)과 비교·조사하였다. 순환전압전류법(cyclic voltammetry)의 결과, 산화·환원반응중에 PPy/LiC1O₄에서는 C1O₄^-가 고분자 내·외로 이동하는 반면에 PPy/LiDS에서는 Ll⁺의 이동이 주로 발생하며, PPy/LiDS는 PPy/LiClO₄보다 전기적 활성 및 가역성과 안정성이 우수하였다. 특히, 장기안정성의 평가에는 산화 환원반응에 따른 화학적인 활성 저하 뿐만 아니라 전도성 고분자의 질량 감소와 같은 물리적인 변화도 고려되어야함이 atomic force microscope (AFM)로 조사된 표면 모폴로지 분석을 통하여 확인되었다. 한편, 전위순환중합중의 PPy/LiDS에서는 -0.37V에서 Li⁺의 이동과는 다른 환원피이크가 발생하였으며, 이 피이크는 정전류하에서 중합된 PPy/LiDS의 경우에는 -0.25 V로 약간 이동하였다. 이 피이크의 원인을 규명하기 위하여 전기화학 수정미세저울(electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)을 사용하여 산화·환원반응중의 PPy의 전체 질량변화를 조사한 결과, PPy/LiDS는 -0.3∼0.5 V 구간에서 산화방향주사시 질량의 증가가 발생하고 환원방향주사시 질량의 감소가 발생하여 전위순환중의 작은 환원피이크는 DS^-의 이동에 의한 것임을 확인하였다. PPy/LiClO₄ 필름의 경우에도 formal potential 이하에서 나타나는 질량의 증감은 Li⁺에 의한 것으로 판단된다. 따라서 수용액에서의 PPy의 산화·환원반응에는 양이온과 도판트가 모두 관여하며, 각 이온이 전류크기에 미치는 정도는 주사속도 및 이온의 이동도에 따라 다르게 나타나는 것으로 생각된다.

Keywords: polypyrrole; anionic surfactant; CV; AFM; EQCM